160 ℃下1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液处理对纤维素结构的影响

宋 丽 丽， 魏 立 纲， 万 文 英， 李 坤 兰， 马 英 冲， 邵 国 林

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

作为重要的可再生资源之一，木质纤维生物质可用于生产燃料、化学产品和功能材料[1]。我国拥有丰富的木质纤维生物质资源，其开发和利用具有广阔的发展前景。木质纤维生物质主要由纤维素、木质素和半纤维素等构成[2-4]。利用生物酶水解技术，可以将生物质中的纤维素和半纤维素转化为还原糖。由于木质纤维生物质结构复杂，预处理是实现高效酶水解的必要技术过程之一[5-8]。

离子液体是一种环境友好溶剂，具有挥发性低和结构可设计等特性[9]。利用离子液体水溶液可有效预处理木质纤维生物质。以纤维素为目标，研究离子液体水溶液处理对纤维素结构的影响，可以提升对预处理过程的认知。Glas等[10]利用80%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C2mim]OAc)水溶液在常温下处理微晶纤维素(MCC)，结果发现MCC结晶指数减小，而且低于4%的MCC被溶解。Shi等[11]也报道了类似研究结果，发现随着 [C2mim]OAc质量分数从20%增大到80%， MCC的结晶指数减小；离子液体水溶液组成对纤维素晶体结构起着重要作用。Ollson等[12]报道了[C2mim]OAc水溶液处理过程中水的加入对MCC溶胀作用的影响，发现水质量分数为10%时纤维素溶解显著降低，并且阻碍纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转变；水质量分数为15%时，纤维素不能被溶解。

由于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)具有较高的热和化学稳定性，其水溶液也被广泛用于纤维素预处理[13-14]。王琳琳等[15]在90 ℃和1 MPa 条件下对 [C4mim]Cl水溶液处理MCC研究结果表明，经过[C4mim]Cl水溶液处理，MCC的结晶指数和晶粒尺寸变化，纤维素分子内和分子间氢键相对强度改变。离子液体水溶液处理木质纤维生物质过程的温度一般为120～180 ℃[16-17]，因此，该工作结果对于优化预处理过程帮助有限。基于此，本工作在160 ℃利用不同浓度的 [C4mim]Cl水溶液处理MCC，通过表征处理前后的MCC结构变化，研究[C4mim]Cl水溶液处理对纤维素的作用机制，从而为深入认知和优化离子液体水溶液预处理木质纤维生物质提供一定实践和理论基础。

1 实 验

1.1 原 料

纤维素，国药集团化学试剂有限公司，聚合度(DP)为238；离子液体[C4mim]Cl，中国科学院兰州化学物理所提供，纯度大于98%；去离子水，自制。

1.2 [C4mim]Cl水溶液处理纤维素

按照不同质量分数(20%～90%)分别配置[C4mim]Cl水溶液。具体处理过程：将MCC和特定浓度的[C4mim]Cl水溶液加入有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，MCC与[C4mim]Cl水溶液的质量比为1∶20，使MCC完全浸入[C4mim]Cl水溶液中；将反应釜放入油浴中，160 ℃ 恒温处理3 h；处理结束后，利用真空抽滤将处理混合物分离，得到处理后的MCC和[C4mim]Cl水溶液；处理后MCC经过利用去离子水反复洗涤6次以后，置于冷冻干燥机中干燥。

1.3 纤维素样品结构表征

利用傅里叶变换红外光谱测定MCC样品官能团吸收峰位移及强度变化，反映样品的分子结构特征。使用Perkin Elmer 94416红外光谱仪检测[C4mim]Cl水溶液处理前后的MCC样品，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，样品平均扫描10次。

用X射线衍射仪(日本理学公司，D/MAX-2400)测定MCC样品结晶指数。实验条件：Ni片滤波，靶型Cu，辐射源Cu-Kα，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度8°/min，扫描范围2θ=10°～40°。结晶指数：

CrI=(I002-Iam)/I002×100%

式中：I002为(002)面的最大衍射强度；Iam为2θ=18°时衍射强度。

用美国TA公司的Q50热重分析仪测定MCC样品热分解特性。实验条件：N2体积流量40 mL/min；升温速率10 ℃ /min，升温范围20～600 ℃。

2 结果与讨论

在160 ℃利用不同质量分数的[C4mim]Cl水溶液(w(IL)=20%～90%)处理MCC，处理前后MCC样品质量没有降低，说明在实验条件下MCC未发生降解。可以推断，[C4mim]Cl水溶液处理过程中木质纤维生物质中的纤维素结晶部分不发生降解；预处理使纤维素结构改变可能是酶水解效率提高的主要原因之一。因此，采用FT-IR、XRD和TGA等技术分析 [C4mim]Cl水溶液处理对MCC结构的影响。

2.1 FT-IR分析

[C4mim]Cl水溶液处理前后的MCC样品的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，与未处理MCC样品的FT-IR谱图相比，经过160 ℃[C4mim]Cl水溶液处理后的MCC谱图没有新特征峰生成或特征峰消失；但是，MCC多个FT-IR特征峰偏移，相对强度也发生变化。这说明经过处理后MCC的化学主体结构没有发生变化，但空间结构被改变。

图1 [C4mim]Cl水溶液处理前后MCC的FT-IR谱图

Fig.1 FT-IR spectra of MCC before and after treated by [C4mim]Cl aqueous solutions

纤维素具有丰富氢键，图1中3 337 cm-1处所示—OH特征谱带宽且强，不能直接给出明确的—OH基团变化信息。因此，主要研究纤维素中C—O—C和—CH2基团FT-IR特征峰变化。[C4mim]Cl水溶液处理前后的纤维素结构中C—O—C 和—CH2特征峰如图1所示。图2给出处理后MCC的这些特征峰相较于未处理样品红外谱带的位移。如图1所示，896 cm-1特征吸收峰为纤维素结构中β-(1-4)-苷键(环间)C—O—C 伸缩振动。在低浓度区(w(IL)<50%)，环间C—O—C特征谱带向高波数移动(蓝移)，但位移小，说明水对环间C—O—C键的作用弱；在高浓度区(w(IL)>60%)，这一特征峰向低波数移动(红移)，位移大，说明[C4mim]Cl与环间C—O—C键的相互作用强。可以推断，在低浓度和高浓度条件下，[C4mim]Cl水溶液对环间C—O—C键的作用遵循不同作用机制。高浓度的[C4mim]Cl水溶液处理MCC时，随着w(IL)的增大，环间C—O—C特征谱带红移且位移增大，环间C—O—C基团变得不稳定。纤维素中葡萄糖单元(环上)的C—O—C对称伸缩振动峰(νs)和反对称伸缩振动峰(νas)分别位于1 108和1 161 cm-1处。由图1和图2可以看出，与未处理MCC相比，处理后MCC的环上C—O—C特征峰向高波数移动(蓝移)；随着w(IL) 增大，键长明显增大。当用w(IL)=90%的[C4mim]Cl水溶液处理时，环上C—O—C伸缩振动特征峰蓝移约3 cm-1。如图1所示，1 427 cm-1特征吸收峰为纤维素结构中—CH2弯曲振动。与—CH2连接的羟基可以形成分子内氢键，也能与相邻的分子形成分子间氢键。经过[C4mim]Cl水溶液处理，—CH2弯曲振动峰蓝移；随着w(IL)增大，位移增大(图2)。这可能是由于[C4mim]Cl与纤维素之间相互作用破坏原有的氢键结构，使—CH2的特征吸收谱带发生蓝移。根据FT-IR表征结果可推断，在预处理木质纤维生物质过程中，以高浓度的[C4mim]Cl水溶液为溶剂更有利于提高酶水解效率。

图2 [C4mim]Cl水溶液处理对MCC红外谱带位移的影响

Fig.2 Effects of [C4mim]Cl aqueous solutions treatment on IR spectra band-shifts of MCC

2.2 X射线衍射分析

纤维素晶体结构是理解[C4mim]Cl水溶液处理对MCC作用的重要参数之一。对[C4mim]Cl水溶液处理后的MCC样品进行XRD分析，部分结果如图3所示。由图3可以看出，纤维素的XRD谱图在22.5°和17.0°各有一个主要峰和次要峰。主要峰代表的是(002)面峰的强度，即结晶区的衍射强度，次要峰代表的是无定形区的衍射强度。处理前后MCC特征衍射峰的位置基本不变，说明MCC经[C4mim]Cl水溶液处理后，晶型没有发生改变，仍然是Ⅰ型纤维素结构[18]。

根据公式(1)计算出[C4mim]Cl水溶液处理前后MCC的CrI。未处理MCC的CrI为0.79，而w(IL)=30%或50%的[C4mim]Cl水溶液处理后MCC的CrI为0.82。随着w(IL)增大至60%，处理后MCC的CrI减小至0.70。根据作者前期工作，[C4mim]Cl水溶液能溶解少量无定型纤维素。[C4mim]Cl水溶液首先作用于纤维素表面非结晶区，将部分无定型纤维素分子溶解，使更多结晶区暴露；当w(IL)增大至60%，[C4mim]Cl进一步与结晶区作用，纤维素结晶区表面的空间结构被改变，导致CrI减小。无定型或CrI低的纤维素容易被生物酶水解。高浓度[C4mim]Cl水溶液(w(IL)≥60%)适于木质纤维生物质预处理。

图3 MCC样品的XRD分析

2.3 [C4mim]Cl水溶液处理后纤维素的热重分析

热重分析主要研究物质热分解现象，可以表征高聚物结构性能。因此，利用热重分析仪探究经[C4mim]Cl水溶液处理对纤维素结构影响，结果如图4所示。高分子聚合物热失重分析一般选择样品失重10%的温度为重要指标温度(tdcp)。

由图4可知，经过[C4mim]Cl水溶液处理MCC的tdcp均低于未处理MCC的tdcp(325 ℃)，这说明高温也是导致纤维素结构变化的原因之一。经30% [C4mim]Cl水溶液处理MCC的tdcp为317 ℃，而60% [C4mim]Cl水溶液处理的MCCtdcp为298 ℃。随着w(IL)增大，tdcp降低，说明[C4mim]Cl加入使MCC高分子网络结构变得不再致密。相对疏松结构使生物酶更容易作用于纤维素表面，从而提高水解效率。

(a)w(IL)=0

(b)w(IL)=30%

(c)w(IL)=50%

(d)w(IL)=60%

图4 MCC样品的热重分析

Fig.4 Thermogravimetric analyses of MCC samples

3 结 论

在160 ℃条件下[C4mim]Cl水溶液处理MCC，离子液体质量分数对MCC结构影响大。随着离子液体质量分数增大，纤维素表面官能团的红外谱带位移增大，热重分析的特征温度降低，[C4mim]Cl水溶液对纤维素作用增强，而纤维素的结晶指数先增大后减小。高浓度(w(IL)>60%)和低浓度条件下，[C4mim]Cl水溶液对纤维素的处理遵循不同作用机制。[C4mim]Cl水溶液处理破坏MCC原有致密的氢键结构。

[1] SHEN D K, XIAO R, GU S, et al. The pyrolytic behavior of cellulose in lignocellulosic biomass: a review[J]. RSC Advances, 2011, 1(9): 1641-1660.

[2] SINGH A, MISHRA P. Microbial Pentose Utilization: Current Applications in Biotechnology[M]. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B V, 1995.

[3] BRRANDT A, GRSVIK J, HALLETT J P, et al. Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids[J]. Green Chemistry, 2013, 15(3): 550-583.

[4] WANG Y T, WEI L G, LI K L, et al. Lignin dissolution in dialkylimidazolium-based ionic liquid-water mixtures[J]. Bioresource Technology, 2014, 170(5): 499-505.

[5] KIM J Y, SHIN E J, EOM I Y, et al. Structural features of lignin macromolecules extracted with ionic liquid from poplar wood[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(19): 9020-9025.

[6] HOU X D, LI N, ZONG M H. Significantly enhancing enzymatic hydrolysis of rice straw after pretreatment using renewable ionic liquid-water mixtures[J]. Bioresource Technology, 2013, 136(12): 469-474.

[7] XU C, ARANCON R A D, LABIDID J, et al. Lignin depolymerisation strategies: towards valuable chemicals and fuels[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(22): 7485-7500.

[8] WEN J L, YUAN T Q, SUN S L, et al. Understanding the chemical transformations of lignin during ionic liquid pretreatment[J]. Green Chemistry, 2013, 15(1): 181-190.

[9] YAN B, LI K L, WEI L G, et al. Understanding lignin treatment in dialkylimidazolium-based ionic liquid-water mixtures[J]. Bioresource Technology, 2015, 196: 509-517.

[10] GLAS D, PAESEN R, DEPUYDT D, et al. Cellulose amorphization by swelling in ionic liquid/water mixtures: a combined macroscopic and second-harmonic microscopy study[J]. ChemSusChem, 2015, 8(1): 82-89.

[11] SHI J, BALAMURUGAN K, PARTHASARATHI R, et al. Understanding the role of water during ionic liquid pretreatment of lignocellulose: co-solvent or anti-solvent[J]. Green Chemistry, 2014, 16(8): 3830-3840.

[12] OLSSON C, IDSTRÖM A, NORDSTIERNA L, et al. Influence of water on swelling and dissolution of cellulose in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 99(1): 438-446.

[13] KUZMINA O, SASHINA E, TROSHENKOWA S, et al. Dissolved state of cellulose in ionic liquids-the impact of water[J]. Fibres and Textiles in Eastern Europe, 2010, 18(3): 32-37.

[14] MAZZA M, CATANA D A, VACA-GARCIA C, et al. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids[J]. Cellulose, 2009, 16(2): 207-215.

[15] 王琳琳,魏立纲,马英冲,等.1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液对纤维素的作用[J].化工学报,2015,66(S1):33-37.

[16] FU D, MAZZA G. Aqueous ionic liquid pretreatment of straw[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(13): 7008-7011.

[17] FU D, MAZZA G. Optimization of processing conditions for the pretreatment of wheat straw using aqueous ionic liquid[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(17): 8003-8010.

[18] DAI D, FAN M. Investigation of the dislocation of natural fibres by Fourier-transform infrared spectroscopy [J]. Vibrational Spectroscopy, 2011, 55(2): 300-306.