SrO含量对Li2O-ZnO-SrO-SiO2系统玻璃结构与性能的影响

臧 楠， 李 玉 婷， 张 晶 晶， 王 志 强， 齐 亚 军， 张 莹， 吕 双 双， 付 玉

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃具有熔点低、热膨胀系数高且大范围可调的特性，与此同时，还具有很好的机械性能、电绝缘性和化学稳定性，因此被广泛应用于金属和合金的封接[1]。Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃生成的主晶相是锂锌硅酸盐及二硅酸锂、石英、硅酸锌，该多元晶相的特点是高温强度和高温绝缘性好[2]。在Li2O-ZnO-SiO2系玻璃中添加一定的成核剂和澄清剂即可得到很好的微晶玻璃。

本研究通过固定Li2O和ZnO的质量分数，研究SrO部分取代二氧化硅对Li2O-ZnO-SrO-SiO2系玻璃结构与性能的影响。通过对傅里叶红外光谱曲线、DTA曲线、热膨胀曲线以及玻璃耐水性等的分析对此系统玻璃的结构与性能进行了深入的探讨。

1 实 验

1.1 玻璃样品的制备

通过传统的熔融冷却法，固定Li2O和ZnO质量分数为5.0%和15.0%，SrO质量分数x分别取20.0%、22.5%、25.0%、27.5%、30.0%，编号为A1～A5制取5Li2O-15ZnO-xSrO-(80-x)SiO2系统玻璃。Li2O用Li2CO3引入，SrO用SrCO3引入，ZnO和SiO2直接用氧化物形式引入，所有试剂均为分析纯。

将原料按配比放入研钵中进行研磨，待其均匀混合后，分两次加入高温刚玉坩埚中，在高温电炉中进行熔制，熔制温度在1 380～1 420 ℃，并保温120 min。将熔制好的玻璃熔体迅速取出，倒入预热好的石墨模具内，迅速转至马弗炉内，在550 ℃下退火30 min，待炉温冷却至室温时，即可将样品棒和块取出备用。

1.2 分析与测试

1.2.1 热膨胀测试

选取无气泡、条纹、结石等缺陷的玻璃棒在单盘磨片机上打磨直至成为长约50 mm直径约5 mm 的圆柱体，且样品两端面平行与轴向垂直。烘干后在PCY高温卧式膨胀仪上进行测试。

1.2.2 FT-IR分析

红外光谱测试，采用的是由美国Perkin Elmer 公司生产的FT-IR Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪，测量范围4 000～450 cm-1。

1.2.3 差热分析

将玻璃样品破碎，在玛瑙研钵中研磨成粉末状样品，过200目筛，将筛下料置于WCR-2D型微机差热分析仪进行差热分析，以α-Al2O3为参比物，升温速率为10 ℃/min。

1.2.4 密度测试

根据阿基米德原理，玻璃在水中减轻的质量等于它所受水的浮力，也等于试块所排开同体积水的质量。本实验采用称量法测定玻璃的密度。

1.2.5 耐酸性测试

测试先用金刚砂在磨片机上将玻璃打磨成长方体小方块，再用Al2O3粉末打磨平滑，直至表面没有明显缺陷，最后在抛光机上进行抛光。用游标卡尺对玻璃的表面积进行测量，并精确称重。将制作好的样品悬浮于装有150 mL浓度为0.01 mol/L 的稀硫酸溶液的锥形瓶中，放入80 ℃ 水浴锅中加热4 h，观察水浴加热前后质量损失情况，并计算出单位表面积质量损失率。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR测试分析

Li2O-ZnO-SrO-SiO2四元玻璃系统的红外光谱曲线如图1所示，由图可知，在2 000～300 cm-1主要存在4个吸收带：第1个吸收带是在1 690～1 590 cm-1的一个弱吸收带，吸收峰峰值为1 636 cm-1，这是由水的 H—O—H 弯曲振动引起的[3]。第2个吸收带是在1 200～805 cm-1，这个吸收带较宽，吸收峰峰值分别为1 198、1 030和911 cm-1，这是由于[SiO4]四面体Si—O—Si键的反对称伸缩振动,O—Si—O键的伸缩振动和Si—O-键的反对称伸缩振动叠加所致[4]。第3个吸收带是在805～600 cm-1，这是[SiO4]四面体中O—Si—O的伸缩振动,Si—O-键的对称伸缩振动引起的。第4个吸收带是在600～450 cm-1，吸收带较强,它表征了[SiO4]中Si—O—Si键的弯曲振动[5]。

图1 Li2O-ZnO-SrO-SiO2四元玻璃系统的红外光谱

Fig.1 IR spectra of the Li2O-ZnO-SrO-SiO2glass system

由图1可知，随着SrO逐步取代SiO2,4个吸收带的峰位基本没有变化。而1 030和512 cm-1处的吸收带的强度呈先减小后增大趋势，其中样品A4的吸收峰强度最小。这是由于在SrO取代SiO2过程中，一方面游离氧数目增加，对网络结构造成了破坏，另一方面[SiO4]硅氧四面体减少，玻璃网络聚合度下降，无序度增加，因此导致吸收峰强度减弱。随着SrO含量的进一步增加，吸收带变窄，强度增大，这是由于Sr2+对结构的积聚作用开始加强以及半径较大的 Sr2+的阻碍作用使得网络终端 Si—O-数量开始逐渐减少[6]。Sr2+的积聚作用、网络形成体[SiO4]的数目以及游离氧数目三方面相互作用致使最终出现了吸收峰呈先减小后增大趋势变化。

2.2 玻璃的热膨胀测试和差热分析

由图2可知，样品A1与其他4个样品相比，析晶峰温度最低，而且析晶峰形状最陡峭，析晶峰面积最大，所以样品A1在所有样品中最容易析晶[7]。

图2 玻璃样品的DTA曲线

根据表1和Dietzel提出来的Δt判据，Δt越小，玻璃越容易析晶[8]。样品A1和样品A5的Δt较小，所以样品A1和A5更容易析晶，因此结合A1的析晶峰曲线和Δt判据可知样品A1的析晶峰最陡峭，且析晶峰面积最大，因而在5个样品中最容易析晶。结合表1可知，除了样品A2以外，其他玻璃样品的软化温度都在600 ℃以下，并存在明显的析晶峰，因此该系统玻璃属于低温易熔玻璃，可以用来制备低温微晶玻璃。

表1 各组样品的热膨胀系数及特征温度

由图3和表1可以看出，随着SrO不断地取代SiO2，该系统玻璃热膨胀系数不断地增加。这是因为SrO是网络外体，SrO增加提供了一定的游离氧，起到断网的作用，从而破坏玻璃网络的完整性，而且Sr2+的场强较小，半径较大，Sr—O键的键强较小，根据公式f=2Z/a2(a代表阳离子和氧离子中心距离，Z是阳离子电价)[9]可知，SrO的加入导致f的减小，热膨胀系数增大。而且SiO2含量减少，玻璃结构变得疏松，从而也引起热膨胀系数的增大。

图3 玻璃样品的热膨胀曲线

玻璃的软化温度降低或升高是由电子或阴离子对核电荷的屏蔽程度决定的。一方面，增大阴离子与阳离子的比例能够增加阴离子对阳离子的屏蔽作用，从而降低软化温度；另一方面，离子极化率越高，屏蔽程度就越高，玻璃的软化温度就越低[10]。

由表1可知，随着SrO取代SiO2，玻璃的转变温度tg和软化温度tf，先升高后降低然后轻微升高再轻微降低。这是因为随着SrO进一步取代SiO2，一方面导致玻璃中需要屏蔽的阳离子增多，从而使玻璃体系中阳离子的屏蔽程度减弱，软化温度升高；另一方面因为Sr2+具有一定的极化作用，极化后能形成对正电荷的有效屏蔽，因而软化温度有所降低；这两个方面相互影响致使玻璃的软化点总体呈现出先升高后降低再轻微升高然后再降低的趋势。同时，随着SrO进一步取代SiO2，玻璃网络断裂程度增大，游离氧会不断地增加，对阳离子的屏蔽程度增强，因而玻璃的转变温度和软化温度最终是降低的。

2.3 玻璃的密度

图4是所制得玻璃样品的密度随SrO取代SiO2变化关系曲线。由图可知，随着SrO取代SiO2，玻璃的密度不断增大，且A3和A4样品的增加幅度较小。SrO作为网络外体[11]，能够填充在网络断裂处的间隙当中，且Sr的原子量远大于Si，从而导致玻璃的密度不断地增大。但由于SrO提供的游离氧对玻璃网络造成破坏，玻璃结构变得疏松，所以玻璃的密度增大的幅度越来越小。

图4 玻璃样品随SrO质量分数增大的密度变化曲线

2.4 玻璃的耐酸性测试

如图5所示，玻璃的失重率随SrO含量增加先减小后增大，总体的失重率很小，这说明玻璃结构十分稳定,化学稳定性好，碱析出量很小。玻璃里的组分大多是SiO2，SiO2作为玻璃形成体，含量越多玻璃结构就越完整稳定，因而耐酸性强，失重率也较小。此外SrO含量的增加，虽然提供了一定游离氧，对玻璃的结构造成了破坏，但Sr2+属于碱土离子，对玻璃结构有一定的集聚作用，而且Sr2+半径较大，阻挡了部分Li+的析出，再加上Li+的电场强度较大，对玻璃本身难以析出，所以玻璃总体的耐酸性很强，碱析出量很小，因而失重率先减小。而当SrO含量继续增大，SiO2继续减少，因而[SiO4]不断地减少且发生断裂，结构变得疏松[12]。此时Li+顺着断裂的地方迁移至玻璃表面变得更加容易，因而失重率不断增大，且增大的趋势越来越快。

图5 玻璃的失重率随SrO质量分数增大的变化曲线

3 结 论

(1)Li2O-ZnO-SrO-SiO2系统玻璃的软化温度低，具有一定的析晶能力，可以用来做低温微晶玻璃。

(2)随着SrO取代SiO2，该系统玻璃的tg和tf先增大后减小。当SrO质量分数达到22.5%时，tg和tf取得最大值。

(3)随着SrO取代SiO2，玻璃的密度不断增大，且增大的趋势变慢。

(4)随着SrO取代SiO2，玻璃的耐酸性能先增大后减小，减小的趋势越来越快。在SrO质量分数达到22.5%时，失重率最小，为0.98 mg/cm2。

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