阳离子木聚糖聚合物对黏土悬浮液的絮凝效果

王 守 娟， 孔 凡 功， 刘 苇， 侯 庆 喜

( 1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室， 天津 300457；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术山东省/教育部重点实验室， 山东 济南 250353 )

阳离子木聚糖聚合物对黏土悬浮液的絮凝效果

王 守 娟1,2， 孔 凡 功2， 刘 苇1， 侯 庆 喜1

( 1.天津科技大学 天津市制浆造纸重点实验室， 天津 300457；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术山东省/教育部重点实验室， 山东 济南 250353 )

对具有不同电荷密度和分子质量的阳离子木聚糖聚合物用于高岭土和膨润土悬浮液的絮凝效果进行了研究。结果表明，阳离子木聚糖聚合物在高岭土和膨润土颗粒表面均能发生吸附行为，且符合Langmuir等温吸附模型，属于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后，高岭土和膨润土颗粒表面电荷密度均有明显变化，但变化规律有所差异。聚合物的絮凝效果与其在颗粒表面的吸附量具有直接关系。高电荷密度的聚合物对膨润土的絮凝效果比对高岭土的絮凝效果更好。

木聚糖聚合物；黏土；絮凝；电荷密度

0 引 言

矿产工业所产生的废水中含有大量的黏土成分，由于黏土具有胶体特性和带电性质使得从悬浮液中去除这些黏土颗粒成分具有很大的难度和挑战性[1]。通常情况下，使用合成聚合物进行絮凝被认为是能够解决该问题的较有前途的有效方法之一[2-5]。然而，在废水处理过程中，不易生物降解的石化基聚合物的使用则会对环境造成二次污染。因此，人们更倾向于追求具有生物可降解性的天然高分子化合物来进行废水的处理，从而达到环境保护的需求。

木聚糖是木材和草类植物纤维原料的主要组成成分之一，过去一些研究报道了通过化学改性的方法把木聚糖转化成为高附加值的产物[6-8]。有研究表明，通过采用氯乙酸钠对小麦秸秆中的木聚糖进行改性，可以制备羧甲基木聚糖[9]。还有研究表明，采用氯磺酸和二甲基甲酰胺来处理玉米芯木聚糖可以制备磺化木聚糖，这种产品可用作人体血浆的抗凝剂[10]。此外，通过3-羟丙基三甲基氯化铵改性桦树木聚糖还可制备木聚糖三甲铵丁酸氯乙烯共聚物，该产物可用作纸浆纤维添加剂[11]。采用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯改性阔叶木木聚糖还成功制备了木聚糖基水凝胶，而且产品可用作吸附剂，能够有效去除重金属离子，如从水溶液去除Pd、Cd、Hg离子等[12-13]。但是，木聚糖基絮凝剂在黏土悬浮液中的应用研究非常少。过去，一些研究者研究了多糖基絮凝剂在胶体悬浮液中的应用[14-16]。在高岭土悬浮液中加入5 mg/L的磺化纤维素后，悬浮液的浊度从5 000 NTU 降到了45 NTU[17]。Wei等[18]提出了将甲基辛基甲基氯化铵(GODAC)接枝到淀粉上。这种接枝产物可以去除悬浮液中的黏土颗粒，当使用量为0.29 g/L时，悬浮液中90%的黏土颗粒可以被去除。另一项研究表明，用N-(3-氯-2-羟丙基)-三甲基氯化铵(CHPTAC)制备的改性阳离子瓜尔胶，当用量为3.6 mg/L时，黏土悬浮液的浊度可降低90%[19]。

木聚糖主链是木糖重复单元，含有大量羟基，易被功能化。在前期的工作中，课题组已将2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)与木聚糖聚合发生共聚反应，成功制备了阳离子木聚糖(木聚糖-METAC)。在100 mg/L 甲基橙16偶氮染料溶液中加入160 mg/L 的木聚糖-METAC聚合物时，溶液中97.8%的染料可以被去除[20-21]。上述研究中，偶氮染料溶液(一种均匀的胶体溶液)被用作絮凝分析。但是，黏土悬浮液是一种多相的胶体悬浮液，颗粒尺寸分布比较宽，而且电荷密度也不同。染料颗粒非常小，可以溶解在溶液中，但黏土颗粒是大颗粒，不能溶解在水中。染料颗粒和黏土颗粒具有不同的密度和不同的表面化学性能，这些因素会影响均相染料溶液和非均相悬浮溶液中的絮凝过程。此外，聚合物和黏土悬浮液的相互作用与聚合物和染料的相互作用也不同[22]。因此，聚合物对染料的絮凝作用机理和聚合物对黏土悬浮液的絮凝作用机理不同[23-24]。本研究目的是确定木聚糖-METAC聚合物对黏土悬浮液的絮凝效果，并探讨其絮凝的机理。

1 试 验

1.1 原 料

山毛榉木聚糖(≥90%)，聚([1→4]-β-D-木糖)，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵溶液(METAC)(80%的水溶液)，过硫酸钾(K2S2O8，≥99.0%)，膨润土，高岭土，聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC，使用前稀释至0.005 mol/L)，Sigma-Aldrich公司；聚乙烯硫酸钾(PVSK)，摩尔质量100 000～200 000 g/mol(97.7% 酯化)，Wako Pure日本化学品公司；乙醇(95%)，Fisher Scientific公司。

1.2 设 备

离心机，Sorvall ST16，美国赛默飞世尔公司；水浴振荡器，Innova3100，美国Brunswick Scientific公司；粒子电荷测定仪，PCD04，德国Mutek公司；比表面积分析仪，Nova2200e，美国康塔仪器公司；元素分析仪，ElementalVarioEL，德国布鲁克公司；凝胶渗透色谱仪，GPCmax VE2001 Module Viscotek TDA305，英国马尔文公司；粒径分析仪，Malvern2000，英国马尔文公司；高效液相色谱，HPLC1260，美国安捷伦科技公司；傅里叶变换红外光谱仪，Tensor37，德国布鲁克公司。

1.3 方 法

1.3.1 阳离子木聚糖聚合物的制备

取1 g木聚糖置于250 mL的三口圆底烧瓶中，加入去离子水进行溶解，将烧瓶置于水浴中，并通入氮气以排除溶液中的氧。加入单体METAC(溶液中METAC与木糖摩尔比分别为2∶1和3∶1)，并用1 mol/L的NaOH将溶液的pH调至7.0。将0.03 g的过硫酸钾作为引发剂加入到反应液中，共聚反应在氮气存在的条件下进行，反应温度80 ℃，反应时间3 h。反应结束后，使溶液降至室温，加入体积分数为80%的乙醇将生成的木聚糖聚合物CMX从溶液中沉淀出来，沉淀出来的CMX用95%的乙醇洗3次。溶液需要进一步离心(3 500 r/min，10 min)，以从溶液中分离出CMX。沉淀出来的CMX放进烘箱进行干燥。

1.3.2 木聚糖及木聚糖聚合物的电荷密度分析

取未改性的木聚糖(UX)和木聚糖聚合物(CMX)大约0.2 g样品溶于20 mL的去离子水中，30 ℃水浴振荡器中振荡2 h，转速为150 r/min。将试样进行离心，离心转速为2 000 r/min，时间10 min，去除没有溶解的样品。用粒子电荷测定仪测定上清液的电荷密度，试验中采用PVSK和PDADMAC对CMX和UX进行滴定分析[21]。所有的试验都进行3组取平均值。此外，采用反滴定法对固体粒子(膨润土和高岭土颗粒)进行电荷密度的测定。取约0.2 g的黏土溶于50 mL的PDADMAC溶液中(0.005 mol/L)，在温度为30 ℃、转速为150 r/min的振荡器中振荡2 h，采用Whatman #1过滤膜对试样进行过滤，用PVSK溶液(0.005 mol/L)对滤液进行滴定。同样将空白样(PDADMAC溶液)进行滴定分析，并用两者之间的差异来量化黏土颗粒的表面电荷密度。

(1)

式中：V0为PDADMAC滴定空白样所消耗的体积，mL；V为PDADMAC滴定样品滤液所消耗的体积，mL；m为所称取的黏土质量，g。

1.3.3 黏土颗粒的比表面积分析

膨润土的比表面积由比表面积分析仪测得。取约0.05 g的样品进行预处理，处理时间4 h，处理温度250 ℃。根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，通过吸附-解吸等温线方法对样品的比表面积进行分析，等温线由氮气在-180 ℃、相对压力范围0.01～0.99 MPa条件下测得[25]。

1.3.4 木聚糖及木聚糖聚合物的元素分析

采用元素分析仪，通过燃烧法对CMX进行元素分析[26]。样品在60 ℃的干燥箱中进行干燥，取约0.02 g的干燥试样置于元素分析仪的旋转室中。燃烧过程在1 200 ℃下进行，产生的气体用于碳、氢、氧、氮元素分析。CMX共聚物中的氮元素主要来自于阳离子单体METAC。因此，METAC在木聚糖分子上的接枝率可以由CMX聚合物分子中的氮元素含量进行计算。METAC在木聚糖分子上的接枝率可由式(2)计算[27]。

(2)

式中：N为样品中氮的质量分数；Mw(METAC)=207.7 g/mol。

1.3.5 木聚糖及木聚糖聚合物的分子质量测定

采用配有多检测器(紫外、示差、黏度、激光检测器)的凝胶渗透色谱仪进行木聚糖和木聚糖聚合物的分子质量测定分析。

木聚糖分子质量的测定采用PolyAnalytic PAA206和PAA203色谱柱，用0.1 mol/L NaNO3溶液作为溶剂和洗脱液。体积流量0.7 mL/min，柱温35 ℃，聚环氧乙烷为标准物。约5 mg木聚糖聚合物先溶于10 mL 0.1 mol/L NaNO3溶液中进行搅拌，转速600 r/min，溶解时间48 h，温度35 ℃，将溶液用直径13 mm的尼龙过滤器(孔径0.2 μm)进行过滤，滤液用于分子质量分析。

木聚糖聚合物分子质量的测定采用PolyAnalytic PAC101和 PAC103色谱柱，柱温维持在30 ℃，5%的乙酸溶液作为流动相，摩尔质量47 300 g/mol 的普鲁兰多糖作为校准样。取约50 mg 的试样溶于5%的乙酸溶液中，并在室温下搅拌24 h，搅拌速率为200 r/min。样品用0.2 μm 的过滤器(直径为13 mm)进行过滤分析，洗脱液的体积流量设为0.7 mL/min。

1.3.6 膨润土和高岭土的粒径分析

膨润土和高岭土的粒径由粒径分析仪测定。取4 g黏土悬浮液(25 g/L)加入到100 mL去离子水或者100 mL UX或者CMX溶液中(4 mg/g)，并在室温条件下搅拌30 min，搅拌速率为150 r/min。分析试样粒径分布。

1.3.7 黏土的吸附性

用50 mL的去离子水制备1 g/L的黏土悬浮液，将UX和CMX加入到悬浮液中，在不同UX和CMX用量(2～64 mg/g)下，研究黏土颗粒对其吸附作用。悬浮液在室温下搅拌30 min，搅拌速率为150 r/min。加入UX或者CMX充分混合后，混合物用滤纸进行过滤，以避免黏土颗粒对后续试验造成影响[28]。与黏土悬浮液混合前后滤液中UX和CMX的浓度都要进行测定，以确定UX和CMX在黏土颗粒上的吸附量[29]。所有滤液都在120 ℃油浴条件下用4%的H2SO4进行水解，反应时间为1 h[30]。滤液中UX和CMX的浓度由高效液相色谱进行测定。流动相为去离子水，所有试样都以0.6 mL/min的体积流量通过配位交换Pb柱，柱温维持在70 ℃。全部试验进行3组取平均值。

1.3.8 黏土的絮凝去除

在30 ℃条件下，将UX和CMX与1 g/L的黏土悬浮液(50 mL)充分混合30 min，从混合前后的悬浮液的上半部各取10 mL试样，在105 ℃的干燥箱中进行干燥，测定试样中黏土颗粒的浓度，计算悬浮液中黏土的去除量。对不同聚合物用量(2～64 mg/g，相对黏土)进行重复试验。全部试验进行3组取平均值。

1.3.9 膨润土和高岭土的FT-IR

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)用于分析吸附CMX前后的膨润土和高岭土试样。取0.02 g的试样，用FT-IR对其进行结构分析。分析在透射模式下，分辨率为4 cm-1时500～4 000 cm-1的光谱吸收。

2 结果与讨论

2.1 CMX的制备和性能分析

CMX的化学结构[21]如图1所示。由图1可知，METAC的阳离子电荷密度由分子结构中的季氨基提供，因此，将METAC接枝到木聚糖分子上也会使得木聚糖-METAC聚合物带有阳离子基团，从而发生阳离子化。

n，木糖单元的个数；m，接枝到木糖分子上METAC基团个数

图1 CMX的化学结构

Fig.1 Chemical structure of CMX

测得的CMX相关参数如表1所示。UX电荷密度是-0.6 meq/g，CMX1、CMX2电荷密度分别为+1.8和+2.6 meq/g。UX、CMX1和CMX2分子中的氮质量分数分别为0、3.03%和3.52%，说明CMX中的氮来自于METAC，而且随着接枝率增大，氮含量增加。随着METAC含量增大，电荷密度和分子质量也都增大。UX、CMX1和CMX2的Mw分别为20 657、88 986和102 545 g/mol，这与文献[21,27]结论一致。有研究表明，过硫酸钾存在时，通过与2-羟基三甲基氯化铵发生共聚，淀粉摩尔质量由5×106g/mol增加到了46×106g/mol[31]。试验表明，CMX1的多分散性(1.6)和CMX2的多分散性(1.53)都低于UX(1.7)。

表1 未改性木聚糖UX、CMX1及CMX2的性能

2.2 膨润土的特性

膨润土颗粒和高岭土颗粒的表面电荷密度和比表面积等如表2所示。与高岭土相比，膨润土颗粒尺寸较大，比表面积比较小，而高岭土具有较大的比表面积。膨润土颗粒的负电荷密度(-9 μeq/g) 高于高岭土颗粒(-6 μeq/g)。这是由于膨润土颗粒表面的阴离子氧化物的数量高于高岭土的缘故[32]。

表2 高岭土和膨润土的特性

2.3 黏土的吸附

pH为7.0时，UX和CMX在高岭土颗粒表面和膨润土颗粒表面的吸附作用如图2所示。UX在高岭土表面和膨润土表面的吸附量比较小，分别在0.05和0.02 mg/g时达到平衡。因此，木聚糖和高岭土或者膨润土之间的氢键作用不是影响吸附的主要因素。

如图2(a)、(b)所示，随着聚合物浓度增加，CMX1和CMX2在黏土表面的吸附量增加，最终达到吸附平衡。有研究表明，在pH为5.0时，随着阳离子淀粉从30 mg/L增加到260 mg/L，黏土表面吸附的阳离子淀粉量从18 mg/g增加到了28 mg/g[33]。CMX1和CMX2在高岭土表面的最大吸附量分别为3.1和4.6 mg/g。CMX2吸附量要比CMX1的大，主要是由于CMX2电荷密度比CMX1大(表1)[33]。由图2(b)可知，CMX1和CMX2在膨润土表面的最大吸附量比在高岭土表面的最大吸附量小，分别为0.73和0.85 mg/g，主要因为膨润土的比表面积小(表1)。根据UX和CMX在高岭土和膨润土颗粒上的最大吸附量及UX和CMX的电荷密度，可以计算出颗粒的电荷密度。

图2(c)为UX和CMX吸附量对高岭土和膨润土颗粒的理论表面电荷密度的影响。试验也对没有改性的黏土颗粒的表面电荷密度做了测定。

(a) 高岭土对UX和CMX的吸附量

(b) 膨润土对UX和CMX的吸附量

(c) 高岭土和膨润土颗粒的理论电荷密度

处理条件：pH 7.0，25 ℃，0.5 h，悬浮液1 g/L

图2 木聚糖及阳离子木聚糖在高岭土及膨润土颗粒表面的吸附及其对电荷密度的影响

Fig.2 Adsorption of UX and CMX on kaolin and bentonite particles and their influences on charge density

由图2(c)可知，当高岭土对CMX1的吸附量少于3.1 mg/g以及对CMX2的吸附量少于2.5 mg/g时，其表面仍是带负电的。对于膨润土而言，即使对CMX1(0.73 mg/g)和CMX2(0.85 mg/g)的吸附达到了平衡，其表面仍带负电。当高岭土对CMX1和CMX2的吸附量分别小于3.1和2.5 mg/g，以及膨润土对CMX1和CMX2的吸附量分别小于0.73和0.85 mg/g时，在悬浮液中存在没有被吸附的CMX，CMX也只是部分地覆盖在黏土颗粒表面。这表明不是所有黏土颗粒的负电荷都能与CMX接触，或者说黏土颗粒的表面电荷并不是均匀分布。

由图2(a)、(b)可知，吸附可能符合Langmuir吸附等温曲线模型和Freundlich吸附等温线模型。

Langmuir吸附模型：

Freundlich吸附模型：

式中：Ce为CMX在吸附平衡时的质量浓度，mg/L；Qe为吸附平衡时黏土颗粒对CMX的吸附量，mg/g；Qm为CMX在黏土颗粒上的最大吸附量，mg/g；KL、KF分别为Langmuir常数和Freundlich常数。

表3为模型参数。可以看出，与Freundlich等温线模型相比，CMX1和CMX2的吸附等温线能够较好地符合Langmuir等温曲线模型，且属于单层均匀吸附。

表3 高岭土和膨润土对CMX1和CMX2的Langmuir及Freundlich吸附等温曲线参数

Tab.3 Parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of CMX1 and CMX2 on kaolin and bentonite

样品LangmuirFreundlichKLQmR2KFnR2高岭土CMX10.283.420.9870.531.670.785CMX20.354.920.9950.931.870.800膨润土CMX10.250.790.9840.121.600.812CMX20.440.890.9960.191.960.804

2.4 高岭土和膨润土颗粒的FT-IR分析

由FT-IR谱图可知，在高岭土和膨润土颗粒的表面存在CMX。CMX改性的高岭土颗粒的红外光谱如图3(a)所示，在高岭土分子间存在Al—O—H 基团，3 690～3 618 cm-1处的吸收峰正是由该基团中的O—H伸缩振动产生的[34]；1 113、1 030、1 005 cm-1处的吸收峰分别为Si—O、Si—O—Si、Si—O—Al的伸缩振动[35]；911、806以及621 cm-1处的吸收峰归属于Al—O—Al 以及Al—O的伸缩振动[36]。此外，2 980、1 718、1 470 cm-1处的吸收峰为CMX分子中酰胺基C—N伸缩振动[21,37]。

吸附在膨润土表面的CMX的红外光谱谱图如图3(b)所示。3 712～3 620 cm-1处的吸收峰是由Al—Al—OH和Al—OH—Mg基团的O—H 伸缩振动产生的[38]；1 020 cm-1处存在一个强的吸收峰，这是由Si—O基团发生伸缩振动而产生的[39]。此外，918、883以及778 cm-1的吸收峰分别是由Al—OH—Al、Al—OH—Mg及Si—O—Al基团产生[40]。2 986和1 718 cm-1附近的吸收峰分别由N—CH3发生C—H伸缩振动和酰胺基发生C—N伸缩振动产生[21,40]。这些结果表明，CMX的吸附改变了黏土颗粒的表面化学性质，这种改变如同Zaman等[41]通过研究聚丙烯酸在高岭土表面的吸附作用。此外，被CMX改性后的高岭土和膨润土的特征吸收峰的位置并没有发生变化，表明CMX是通过静电作用吸附到黏土颗粒表面，即物理吸附。

(a) 高岭土

(b) 膨润土

图3 CMX改性前后的高岭土和膨润土的FT-IR谱图

Fig.3 FT-IR spectra of kaolin and bentonite before and after CMX modified

2.5 黏土颗粒的絮凝沉降分析

CMX对黏土颗粒沉降的影响以及对悬浮液浊度的影响如图4所示。由图4可以直观地观察到膨润土悬浮液(2号)和高岭土悬浮液(5号)的沉降情况。当向膨润土和高岭土悬浮液中加入8 mg/L 的CMX1(1号和4号)，30 min后颗粒发生了不同程度的沉降。与2号和5号相比较，1号和4号管内悬浮液的清晰度有所改善。当向膨润土和高岭土悬浮液中加入4 mg/L的CMX2(3号和6号)30 min后，颗粒也都发生了不同程度的沉降。尤其是3号，与2号相比，沉降的颗粒体积约10 mL。

1,CMX1处理后的膨润土悬浮液；2,膨润土悬浮液；3,CMX2处理后的膨润土悬浮液；4,CMX1处理后的高岭土悬浮液；5,高岭土悬浮液；6,CMX2处理后的高岭土悬浮液处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，黏土悬浮液1 g/L

图4 CMX对高岭土和膨润土悬浮液的影响

Fig.4 Effects of CMX on kaolin and bentonite suspensions

为了解黏土悬浮液的絮凝行为，研究了相对浊度以及黏土的去除率。CMX对相对浊度以及高岭土和膨润土颗粒去除的影响如图5、图6所示。当CMX1和CMX2的质量浓度从0.25 mg/L增加到16 mg/L时，高岭土悬浮液的相对浊度分别降至0.58和0.41，CMX1和CMX2对高岭土的去除率分别为67.6%和78.5%。当CMX1和CMX2的质量浓度从0.25 mg/L增加到8 mg/L时，膨润土悬浮液的相对浊度分别降至0.21和0.07，CMX1和CMX2对膨润土的去除率分别为85.3%和97.1%。由此可见，膨润土的去除率高于高岭土。由表2已知膨润土颗粒粒径较大，吸附聚合物后颗粒变得更大， 更易于沉降而被去除。有研究表明，当阳离子淀粉的用量从2 mg/L增加到8 mg/L时，黏土的去除率从10%增加到了90%。当阳离子聚乙烯醇的用量从0.5%增加到3.0%时，悬浮液的相对浊度从1.0降至0.8[42]。同样，当阳离子聚丙烯酰胺的质量浓度为2 mg/L时，30 g/L的悬浮液中黏土的去除率为50%。此外，由图5、图6还可看出，当CMX的浓度到达一定值时，进一步增加浓度将不会再改变悬浮液的相对浊度和黏土去除率，这时吸附达到饱和。图5、图6表明CMX2是一种相对高效的絮凝剂，这可能是因为它具有较高的吸附能力(图2)，而且它具有较高的电荷密度和分子质量。

CMX吸附量对高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度的影响如图7所示。由图7可明显地看出，相对浊度和CMX的吸附量有紧密的联系。相对浊度随CMX的吸附量的增加而呈明显的降低趋势。当CMX1和CMX2的吸附量相同时，CMX2处理后的相对浊度较小，这是因为CMX2具有更大的粒径和更强的吸附性能，因此在絮凝黏土颗粒时具有比CMX1更高的效率。图7中每条曲线的最后一个点都代表的是最大吸附量时的相对浊度，可以看到，达到最大吸附量时，对同一种黏土，CMX2具有更好的吸附性能。此外，当CMX的吸附量相同时，膨润土的相对浊度低于高岭土，这是因为膨润土颗粒具有较大尺寸的缘故(表2)。

(a) 高岭土

(b) 膨润土处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，悬浮液1 g/L

图5 CMX的加入量对黏土溶液浊度的影响

Fig.5 Effect of CMX dosage on the relative turbidity of clay suspension

(a) 高岭土

(b) 膨润土处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，悬浮液1 g/L

图6 CMX的加入量对悬浮液中黏土去除率的影响

Fig.6 Effect of CMX dosage on the clay removal of clay suspension

处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，悬浮液1 g/L

图7 CMX的吸附量对高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度的影响

Fig.7 Effect of CMX adsorbance on the relative turbidity of kaolin and bentonite suspensions

高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度随颗粒表面的总电荷量的变化趋势如图8所示。当黏土颗粒表面的引入电荷量相同时，CMX1处理后的黏土悬浮液的相对浊度略低于CMX2。与CMX2相比，由于CMX1具有较低的电荷密度，当引入相同的电荷量到黏土颗粒表面时，需要吸附更多的CMX1。CMX1与黏土相互作用以及黏土颗粒粒径的变化导致CMX1处理后黏土的浊度性能高于CMX2(在相同的电荷密度引入量时)。但是，由图2(a)、(b)可知，CMX2的最大吸附量高于CMX1的最大吸附量(最后一个点)，此时，CMX2处理后的高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度都低于CMX1处理后的相对浊度(图7)。此外，在吸附CMX后，膨润土悬浮液的相对浊度低于高岭土悬浮液的相对浊度。

处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，悬浮液1 g/L

图8 引入到颗粒表面的总电荷量对高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度的影响

Fig.8 Effects of total charges introduced to particles on the relative turbidity of kaolin and bentonite clay suspensions

试验还讨论了Zeta电位与相对浊度的关系，以确立黏土颗粒的去除机理。高岭土悬浮液和膨润土悬浮液的相对浊度随Zeta电位的变化趋势见图9。当高岭土悬浮液的Zeta电位为负值时，相对浊度变化不大；Zeta电位为正值，高岭土悬浮液的相对浊度随Zeta电位升高逐渐减低，这表明CMX与高岭土的絮凝不是主要通过电中和，而是由于聚合物CMX的高分子质量和长链与高岭土形成补丁和桥联将高岭土颗粒去除。膨润土悬浮液的相对浊度随Zeta电位的变化呈线性递减趋势，这说明CMX对膨润土颗粒的絮凝机理可能是电中和机理和补丁机理，这需要后期试验进一步研究证明。

处理条件：pH 7.0，0.5 h，25 ℃，悬浮液1 g/L

图9 Zeta电位对高岭土悬浮液和膨润土悬浮液相对浊度的影响

Fig.9 Effects of Zeta potential of kaolin and bentonite suspensions on the relative turbidity of clay suspensions

3 结 论

不同电荷密度和分子质量的阳离子木聚糖聚合物在高岭土及膨润土表面均能发生吸附。木聚糖聚合物在高岭土表面的吸附量高于其在膨润土表面的吸附量。木聚糖聚合物在高岭土和膨润土表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，且该吸附属于物理吸附。吸附木聚糖聚合物后，高岭土和膨润土颗粒表面电荷密度及悬浮液的Zeta电位均有明显变化，但变化规律有所差异。聚合物的絮凝效果与其在颗粒表面的吸附量具有直接关系。聚合物对膨润土的絮凝效果比对高岭土的絮凝效果更好。高电荷密度的聚合物具有更好的絮凝效果。

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Flocculationperformanceofcationicxylan-basedcopolymerforclaysuspension

WANGShoujuan1,2,KONGFangong2,LIUWei1,HOUQingxi1

( 1.TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin300457,China；2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnologyofEducationMinistry/ShandongProvince,QiluUniversityofTechnology,Jinan250353,China)

The flocculation performance of cationic xylan-based copolymers with different charge densities and molecular weights on kaolin and bentonite clay suspensions were investigated. The results showed that the cationic xylan-based copolymer could be adsorbed on the surface of both kaolin and bentonite particles. The adsorption isotherms of the copolymer on particle surface fits well into Langmuir isotherm model, which is a physical adsorption. After adsorption of the copolymer, the charge density of clay particles has an obvious change, but the change trends are different. The flocculation performance of xylan-based copolymer for clay suspension is directly related with its adsorption amount on the surface of clay particles. The xylan-based copolymer with higher charge density has a better flocculation performance on bentonite suspension than kaolin suspension.

xylan-based copolymer; clay; flocculation; charge density

王守娟,孔凡功,刘苇,侯庆喜.阳离子木聚糖聚合物对黏土悬浮液的絮凝效果[J].大连工业大学学报,2017,36(6):415-424.

WANG Shoujuan, KONG Fangong, LIU Wei, HOU Qingxi. Flocculation performance of cationic xylan-based copolymer for clay suspension[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 415-424.

2017-06-09.

国家自然科学基金项目(31570566,31500489,31170547)；山东省自然科学基金项目(ZR2011CM011,ZR2013CQ020).

王守娟(1978-)，女，博士研究生；通信作者：侯庆喜(1961-)，男，教授.

TS79

A

1674-1404(2017)06-0415-10