离子液体体系制备芦苇微晶纤维素及其表征

戚 军 军， 蒋 绮 雯， 韩 颖,2， 郭 延 柱， 孙 广 卫

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室， 山东 济南 250353 )

离子液体体系制备芦苇微晶纤维素及其表征

戚 军 军1， 蒋 绮 雯1， 韩 颖1,2， 郭 延 柱1， 孙 广 卫1

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室， 山东 济南 250353 )

对离子液体体系中制备微晶纤维素(MCC)的可行性及工艺进行了研究，并与药用商品MCC进行了比对。以芦苇纤维素为原料，实验室合成的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂，采用条件试验法对离子液体体系溶解纤维素的条件进行优化。利用红外光谱、X射线衍射和热失重分析等测试方法对制备产物的结构性能进行表征与分析。确定较优的制备工艺条件：温度75 ℃，时间3 h，纤维素质量分数2.5%。得到的产物聚合度438.86，结晶度77.97%，得率84.80%，溶解率0.38%，灰分0.05%。表征结果表明，自制MCC与商品MCC基本相同，自制MCC主要成分为纤维素，晶型结构仍为纤维素Ⅰ型，热稳定性更好。

纤维素；离子液体；微晶纤维素(MCC)

0 引 言

微晶纤维素是由可自由流动的纤维素晶体组成的天然聚合物，通常由天然纤维素原料经物理和化学方法处理至极限聚合度的极细微的短棒状或粉末状颗粒。MCC具有高结晶度、高纯度等特点[1]，在轻工、化工、日用化学品等领域被广泛应用，成为一种新兴的纤维素功能材料[2]。离子液体是在室温或室温附近呈液态的由阴阳离子构成的熔盐体系。离子液体具有强极性、不挥发、不氧化、对无机和有机化合物有良好的溶解性，被认为是代替易挥发化学溶剂的绿色溶剂[3]。目前，通过离子液体体系制备微晶纤维素的研究不多。Swatloski等[4]首先提出，咪唑类离子液体可以溶解纤维素，溶解过程并没有纤维素衍生物生成。近年来，离子液体溶解纤维素的研究主要是通过对秸秆[5]、杉木粉[6]以及玉米外壳[7]等预处理将其中的纤维素提取出来，再采用离子液体对纤维素进行溶解。其可在短时间内、低温下将纤维素溶解，同时离子液体较高的稳定性、较低的饱和蒸汽压，使其不易挥发污染环境，有望成为纤维素的一种新型溶剂，具有很好的发展前景[8]。本研究以芦苇纤维素为原料，采用离子液体[BMIM]Cl为溶剂，研究在不同条件下制备微晶纤维素的最佳工艺条件及其性能，以期为离子液体体系中制备MCC的深入研究提供实验依据。

1 实 验

1.1 材料与试剂

芦苇浆粕，新疆博湖苇业股份有限公司；参比样选用药用级微晶纤维素，上海昌为医药辅料技术有限公司。N-甲基咪唑，临海市凯乐化工厂，工业级；l-氯正丁烷和乙酸乙酯，天津市光复精细化工研究所；分析纯。

1.2 原料成分

参照国标测得芦苇浆粕中综纤维素质量分数75.95%，灰分5.56%，聚戊糖20.33%，水分7.69%，klason木素24.34%。

1.3 实验方法

1.3.1 离子液体的合成

离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐在实验室条件下合成[9]：将一定量N-甲基咪唑和l-氯正丁烷加入500 mL三口烧瓶中，使咪唑与氯代正丁烷的摩尔比为1∶(1.1～1.3)，70 ℃反应72 h。乙酸乙酯洗3～4次，70 ℃减压蒸馏3～4 h，去除杂质后干燥制得。

1.3.2 离子液体制备微晶纤维素

取芦苇浆粕/离子液体溶液于烧杯中，用去离子水反复清洗若干次后在室温下通风处自然晾干12 h，待表面水分完全挥发后，将其置于30 ℃的真空干燥箱中烘干24 h，最终得到淡黄色粉末即为MCC，将其置入真空干燥箱保存用于表征检测。

1.4 聚合度和结晶度的测定

聚合度采用黏度法[10]测定，以铜乙二胺溶液为溶剂。结晶度选择X射线衍射法测定[11]，按式(1)计算。

C=FK/(FK+FA)×100%

(1)

式中：C为结晶度，%；FK为结晶区面积，m2；FA为无定形区面积，m2。

1.5 溶解率的测定

浆粕的溶解率按式(2)计算。

Y=m/m0×100%

(2)

式中：Y为浆粕的溶解率，%；m为溶解纤维素的质量，g；m0为加入离子液体的质量，g。

1.6 微晶纤维素结构的表征

采用LR-649-12-C傅里叶变换红外光谱仪表征其官能团结构，结晶度用XRD-6100X型X射线衍射仪测定，热稳定性用Q50热重分析仪测得。

2 结果与讨论

2.1 离子液体体系制备微晶纤维素工艺条件优化

选择不同的离子液体体系温度，通过溶解率和结晶度的变化来考察温度对纤维素溶解性能的影响。当溶解温度过高(大于110 ℃)，纤维素在离子液体体系中会发生降解反应[12]，所以控制反应温度在110 ℃以下。由表1可知，随着离子液体体系温度的升高，纤维素溶解率增加。温度升高会带来离子液体体系黏度的减小，体系中离子的热运动加剧，有利于纤维素分子链的相互接触，同时升高温度也会为反应体系提供较多的能量，纤维素分子链中的氢键吸收能量以后更容易断裂，因此升高温度能够促进纤维素在离子液体中的溶解。当温度升高到105 ℃时溶解率出现了急剧的下降，溶解率降低至0.30%。温度在75和90 ℃ 时溶解率相差不大。考虑节能，选择离子液体溶解纤维素体系温度为75 ℃。

表1 离子液体体系温度对纤维素溶解性能的影响

Tab.1 Effect of temperature on dissolving ability of pulp in ILs

参数θ/℃607590105溶解率/%0.420.450.460.30结晶度/%72.6572.3374.1568.65注:时间6h,纤维素质量分数1.5%。

通常情况下，溶解时间的延长能够促进存在浓度差的纤维素溶液逐渐变得均匀，使离子液体体系中的纤维素溶解得更加充分，但是纤维素具有复杂的超分子结构，溶解时间太长会使纤维素发生降解，破坏纤维素结晶区的结构，使纤维素的聚合度降低。由表2可以看出，溶解率随着时间的增加而上升，而结晶度则是先升高到一定程度后下降，在3 h时结晶度达到最大，考虑到工业化生产成本，降低溶解时间和温度既可以降低生产成本，又能起到节能环保的作用，因此选择反应时间为3 h。

表2 离子液体体系反应时间对纤维素溶解性能的影响

Tab.2 Effect of reaction time on dissolving ability of pulp in ILs

参数t/h1.01.53.06.0溶解率/%0.320.340.390.45结晶度/%65.2467.1873.1272.33注:温度75℃,纤维素质量分数1.5%。

如表3所示，溶解率随着纤维素质量分数的增加而逐渐降低，结晶度则先增加后减小。纤维素质量分数增加使溶液中的离子液体与纤维素分布不均匀，已经溶解的纤维素会对未溶解的纤维素产生高浓度的包埋作用，离子液体不能与未溶解的纤维素互相接触，从而会阻碍高浓度的纤维素在离子液体中溶解。纤维素质量分数为2.5% 时，结晶度最大且溶解率也较高，因此选择在该质量分数下对纤维素进行溶解。

表3 纤维素质量分数溶解纤维素性能的影响

采用单因素分析法，根据纤维素溶解率和结晶度变化情况，得出离子液体体系制备MCC较优工艺条件为温度75 ℃、时间3 h和纤维素质量分数2.5%，在此条件下以芦苇浆粕为原料在离子液体体系中制备MCC，并与商品MCC进行对比。由表4可知，合理控制离子液体体系的条件，可以控制纤维素的溶解性能，使无定形区溶解的同时，尽量保留结晶区，进而制得MCC，性能指标均好于商品MCC，也说明实验选择的制备条件较优。

表4 自制MCC与商品MCC结果对比

2.2 自制微晶纤维素的结构表征

2.2.1 红外光谱分析

由图1可知，自制MCC与商品MCC的红外谱图相比，并没有产生新的吸收峰，即没有产生纤维素衍生物，这表明离子液体体系溶解芦苇纤维素时，对原有纤维素结构没有较大影响。3 350 cm-1为分子内O—H的伸缩振动，2 900 cm-1为亚甲基结构C—H伸缩振动，1 370 cm-1为C—H对称伸缩振动，892 cm-1为β-D-葡萄糖苷键振动。这4处MCC特征峰在自制MCC谱图上都有出现。此外，1 430 cm-1为C—H 的弯曲振动，1 113 cm-1为六元环骨架上C—O伸缩振动，说明自制MCC的晶型为纤维素Ⅰ，表明两者为同一物质。

图1 自制MCC与商品MCC红外谱图

2.2.2 XRD衍射分析

图2 自制MCC和商品MCC的XRD谱图

2.2.3 热失重分析

图3为离子液体体系制备的MCC与商品MCC的热重曲线图。可以看出，低于200 ℃时，由于样品中所含水分的蒸发以及残留小分子的挥发而出现轻微的质量损失。商品MCC的初始降解温度约为285 ℃，自制样品的初始降解温度较低，约为252 ℃。当热失重为20%，对应商品MCC和自制MCC的降解温度分别为310和316 ℃。商品MCC和自制MCC的最大降解温度分别为323和342 ℃，其在最大降解温度下的失重率分别为50%和60%。通过数据对比，自制MCC在大量降解阶段的温度均高于商品MCC的降解温度，说明自制MCC具有较好的热稳定性。

图3 自制MCC与商品MCC热重曲线

3 结 论

合成的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐可用于溶解芦苇浆粕，通过合理控制离子液体溶解体系的条件，可以去除纤维素的无定形区，保留结晶区，从而制得芦苇微晶纤维素产品。离子液体溶解体系较优的工艺条件为：纤维素质量分数2.5%，水解时间3 h，水解温度75 ℃。在此条件下芦苇微晶纤维素得率为84.80%，聚合度为438.86，结晶度77.97%，溶解率0.38%，灰分0.05%。其中，聚合度、结晶度和灰分均优于药用商品微晶纤维素。经红外光谱和XRD图谱表征，进一步确定所得溶解产物为纤维素Ⅰ型属于微晶纤维素，热稳定性也优于商品微晶纤维素。

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PreparationandcharacterizationofreedMCCinionicliquids

QIJunjun1,JIANGQiwen1,HANYing1,2,GUOYanzhu1,SUNGuangwei1

( 1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Jinan250353,China)

The feasibility and technology of preparing microcrystalline cellulose (MCC) in ionic liquid system were studied, and its property was compared with commercial MCC. The cellulose in ionic liquid system were optimized through the method of conditional test using reed pulp as raw material and [BMIM]Cl as solvent. The chemical composition and structure of MCC samples were characterized by FT-IR, XRD and TGA. The results showed that the prepared MCC with polymerization degree (DP) of 438.86, crystallinity of 77.97%, yield of 84.80%, dissolvability of 0.38% and ash of 0.05% under the reaction temperature of 75 ℃, reaction time of 3 h and cellulose concentration of 2.5%. The results of FT-IR and XRD showed that the crystallization structure of prepared MCC was in type of cellulose Ⅰ, and had better thermal stability than commercial MCC.

cellulose; ionic liquids; microcrystalline cellulose (MCC)

戚军军,蒋绮雯,韩颖,郭延柱,孙广卫.离子液体体系制备芦苇微晶纤维素及其表征[J].大连工业大学学报,2017,36(6):411-414.

QI Junjun, JIANG Qiwen, HAN Ying, GUO Yanzhu, SUN Guangwei. Preparation and characterization of reed MCC in ionic liquids[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 411-414.

2016-07-13.

辽宁省自然科学基金项目(2015020576)；齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金项目(218005).

戚军军(1990-),男,硕士研究生；通信作者：韩 颖(1968-),女,教授.

TS721

A

1674-1404(2017)06-0411-04