室温硫化硅橡胶印模材料的制备

丛 翔 宇， 徐 英 男， 刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )



室温硫化硅橡胶印模材料的制备

丛 翔 宇， 徐 英 男， 刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

以乙烯基硅油、含氢硅油、改性二氧化硅粉为原料，液状石蜡为流变助剂，在铂催化剂的作用下，制备了硅橡胶; 研究了原料和流变助剂用量对硅橡胶性能的影响，并对硅橡胶的性能进行了表征。结果表明，当含氢硅油为4.5%、乙烯基硅油为30%、改性二氧化硅粉36%、液状石蜡为8%、催化剂为0.03% 时，制备的硅橡胶强度高(0.46 kN/m)，热稳定性好，室温固化时间短，可用作印模材料。

硅橡胶；印模材料；室温固化

0 引 言

自从20世纪50年代，室温硫化硅橡胶用作口腔印模材料的优势为人们所认识之后，室温硫化硅橡胶在口腔印模材料领域内便得到了快速发展[1-2]。目前硅橡胶印模材料已成为临床必选的一种印模材料[3-4]。硅橡胶印模材料分为加成型[5]与缩合型[6]两种，加成型室温硫化硅橡胶反应机理是乙烯基硅油与交联剂含氢硅油进行硅氢加成[7-8]。与缩合型硅橡胶相比,加成型硅橡胶具有硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化的优点[9-11],容易制得高纯度、高强度的产品[12]。目前国内广泛应用的口腔印模材料主要为藻酸盐类印模材料。此类印模材料操作过程复杂，并在固化过程中容易发生渗润和凝溢现象，导致印模精度较差。作者制备了一种加成型室温硫化硅橡胶口腔印模材料来替代藻酸盐产品，并对材料性能进行了表征。

1 实 验

1.1 主要原料

八甲基环四硅氧烷，四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基双封头)，六甲基二硅氨烷，四甲基氢氧化铵(25%水溶液)，液状石蜡，二氧化硅粉，含氢硅油，铂催化剂。

1.2 四甲基氢氧化铵硅醇盐的制备

将四甲基氢氧化铵(25%水溶液)在60 ℃下旋蒸1.5 h，制得五水四甲基氢氧化铵固体粉末，将五水四甲基氢氧化铵固体粉末2 g、八甲基环四硅氧烷50 g加入三口瓶中，70 ℃下真空氮气反应1.5 h，制得半透明黏稠状硅醇盐。

1.3 粉体改性

将二氧化硅粉150 ℃真空干燥1 h进行脱水处理，然后装入带搅拌和回流装置的三口瓶中，开动高速搅拌。在相对较高的温度下加入六甲基二硅氨烷，在一定的温度下反应2 h，然后取出，置于100 ℃的真空干燥箱中处理3 h[13]。

1.4 乙烯基硅油的制备

将硅醇盐与八甲基环四硅氧烷按一定比例加入三口瓶中，55 ℃真空脱水30 min，加入乙烯基双封头，氮气保护下90 ℃反应7～9 h，110 ℃反应2 h，再升温到180 ℃持续1 h，180 ℃下减压30 min 脱出低沸物，冷至室温。

1.5 硅橡胶的制备

将乙烯基硅油、含氢硅油、改性后二氧化硅粉、液状石蜡以一定比例混合，加入铂催化剂混合均匀，室温静置3～5 min，固化制得硅橡胶印模材料。

1.6 表征及性能测试

红外光谱表征：采用Spectrum Two 傅里叶变换红外光谱仪(美国铂金埃尔默公司)对硅油和硅橡胶进行红外光谱表征。

硬度：采用邵氏硬度计(LX-A)对固化后硅橡胶进行硬度测试。

拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率：将硅橡胶在模具中固化成50 mm×2 mm×2 mm硅橡胶条，在BLD-200N型电子剥离试验机上进行测定。

热稳定性：采用TG-STDA Mettler Toledo热重分析仪在升温速率为20 ℃/min、温度范围为40～800 ℃、氮气气氛(40 mL/min)的环境下对固化后硅橡胶耐热性能进行测试。

印模精度：选取粗细均匀的圆柱形金属棒作为模具，金属棒直径5.6 mm，用印模材料制取该金属模具的石膏模型，重复3组，用数显千分尺(0～25 mm)测量石膏模具的直径，精度为0.001 mm，对测量数值进行分析。

2 结果与讨论

2.1 硅油和硅橡胶的红外光谱表征

制备的乙烯基硅油、含氢硅油和固化后的硅橡胶红外光谱如图1所示。乙烯基硅油3 020 cm-1附近为乙烯基振动吸收峰；含氢硅油2 156 cm-1近为Si—H振动吸收峰；固化的硅橡胶2 156 cm-1处Si—H振动吸收峰消失，3 020 cm-1附近乙烯基振动吸收峰消失，表明含氢硅油、乙烯基硅油发生了硅氢加成反应，固化得到了有机硅橡胶材料。

图1 硅油和硅橡胶的红外光谱

2.2 含氢硅油用量对硅橡胶性能影响

通过改变含氢硅油用量，研究该组分对硅橡胶拉伸强度及硬度的影响，结果如图2所示。随着含氢硅油的增加，硅橡胶拉伸强度逐渐升高，硬度不断增加，当其用量达到4.5%时，拉伸强度最高，若继续增加含氢硅油用量，拉伸强度降低，所以含氢硅油的最佳用量为4.5%。

图2 含氢硅油用量对硅橡胶性能影响

2.3 乙烯基硅油对硅橡胶性能的影响

改变乙烯基硅油在体系中的含量，研究乙烯基硅油对硅橡胶性能的影响，结果如图3所示。随着乙烯基硅油用量的增加，硬度逐渐下降，拉伸强度先升高后降低，30%达到最大值，所以乙烯基硅油最佳用量为30%。

图3 乙烯基硅油对硅橡胶性能的影响

硅橡胶中乙烯基硅油黏度对固化后印模材料的断裂伸长率影响很大，研究乙烯基硅油黏度对硅橡胶扯断伸长率的影响，结果如图4所示。乙烯基硅油黏度越高，扯断伸长率也越高；但当乙烯基硅油黏度过高时，难以与粉体混合均匀，所以乙烯基硅油黏度不宜太高。

图4 乙烯基硅油黏度对硅橡胶断裂伸长率的影响

2.4 改性二氧化硅粉用量对硅橡胶性能的影响

硅橡胶是一种非结晶性结构，分子间的引力非常低，故未经补强的硫化制品强度低，无实用价值，通过向硅橡胶中加入固体填料的方法可以大大改善硅橡胶的机械性能。未经改性的二氧化硅粉与硅油结合度低，补强效果差，需要对粉体进行改性。如图5所示，随着粉体量的增加，拉伸强度升高，在36%时达到最大值，随后拉伸强度逐渐下降，这是由于粉体量过高，将导致固液结合无法达到最佳状态，所以改性二氧化硅粉最佳用量为36%。

对于印模材料来说，需要有一定的撕裂强度。撕裂强度高可以使印模材料从口腔中完好的取出，从而保证印制模型的质量，减少破损率。如图6所示，随着改性二氧化硅粉用量的增加，硅橡胶撕裂强度不断升高。当改性二氧化硅粉用量为36%时，撕裂强度在3.5 kN/m，满足口腔印模材料要求[14-15]。

图5 改性二氧化硅粉用量对硅橡胶性能的影响

图6 改性二氧化硅粉用量对硅橡胶撕裂强度的影响

Fig.6 Effect of modified silica powder on the tear strength of silicone rubber

2.5 液状石蜡用量对硅橡胶性能的影响

由于使用二氧化硅粉为补强填料，体系的黏度较大，流变性较差，不利于使用。加入一定量的液状石蜡作为流变助剂，研究液状石蜡用量对硅橡胶性能的影响，结果如图7所示。随着液状石蜡用量增加，拉伸强度增加，液状石蜡用量为8%时，拉伸强度达到最高，继续增加液状石蜡的用量，拉伸强度反而降低。这是由于当其用量较低

图7 液状石蜡用量对硅橡胶性能的影响

时，用量增加，有效地提高了体系的流变性，使固液两相结合更充分；当其用量过多时，将影响体系平衡，导致强度降低。因此，液状石蜡的用量为8%时硅橡胶的性能最佳。

2.6 催化剂用量对硫化时间的影响

印模材料在使用过程中需要控制操作时间，改变催化剂的加入量可以有效控制固化时间。实验研究了催化剂的用量对固化时间的影响，所使用的催化剂为铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷-络合物，结果如表1所示。当铂催化剂的用量低于0.01% 时，硅橡胶难以完全固化；当催化剂用量达到0.03%时，硅橡胶完全固化；固化3.3min为口腔印模材料的理想操作时间。

表1 催化剂用量对硫化时间的影响

2.7 硅橡胶耐热性能测试

对有机硅橡胶耐热性进行测试，结果如图8所示。硅橡胶损失5%的失重温度为426 ℃，说明有机硅橡胶的印模材料耐热性好。

2.8 硅橡胶印模精度的测试

口腔印模材料能否精确反应口腔组织的情况对口腔组织修复非常重要。石膏模具的直径如表2所示。所制备加成型室温硫化硅橡胶的形变收缩率在0.2%左右，在临床允许范围之内。

图8 有机硅橡胶的TG曲线

表2 石膏模具直径变化

3 结 论

制备了室温硫化硅橡胶印模材料，并对各组分对材料性能的影响进行了研究。结果表明含氢硅油为4.5%、乙烯基硅油为30%、改性二氧化硅粉为36%、液状石蜡为8%和催化剂为0.03%时，所制备的硅橡胶力学性能满足口腔印模材料要求，并且相对于藻酸盐类口腔印模材料，具有使用方便、尺寸稳定性好和操作时间可控等优点，可以替代藻酸盐类口腔印模材料进行使用。

[1] 张招贵,刘峰,余政.有机硅化合物化学[M].北京:化学工业出版社,2010.

[2] HITTMAIR P, HECHTL W, LOUIS E,et al. Dental impression materials: 4035453[P].1977-07-12.

[3] 黄文润.有机硅材料市场与产品开发[J].有机硅材料与应用,1992(5):1-5.

[4] 幸松民.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2008.

[5] 王玮,赵士贵,张建明.加成型室温硫化硅橡胶口腔印模材料[J].材料导报,2004,18(2)：19-22.

[6] 许秀伟,刘波,黄世强.缩合型室温硫化硅橡胶耐热性能的研究[J].世界橡胶工业,2014,41(3):4-8.

[7] 李恩,陈海平,苗刚,等.碱催化制备低黏度甲基硅油和乙烯基硅油[J].有机硅材料,2013,27(6):441-443.[8] 程林咏,刘彦军.LED封装用高折射率有机硅树脂材料的合成及性能[J].大连工业大学学报,2015,34(1):43-46.

[9] 冯圣玉,张洁,李美江,等.有机硅高分子及其应用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[10] HERRERA S P, MERCHANT V A. Dimensional stability of dental impressions after immersion disinfection[J]. American Dental Association, 1986, 113(3): 419-422.

[11] 谭必恩,张廉正,郝志刚,等.加成型硅橡胶的制备及性能[J].高分子材料科学与工程,2002,18(2):180-182.[12] 赵翠峰,蒋立纯,贺攀,等.加成型室温硫化硅橡胶力学特性的影响规律[J].有机硅材料,2011,25(5):314-317.

[13] 伍林,曹淑超,易德莲,等.六甲基二硅胺烷对纳米二氧化硅粉表面改性的研究[J].中国粉体技术,2004,10(10):116-118.

[14] 孙九立.室温硫化硅橡胶口腔印模材料制备的研究[D].西安：西北工业大学,2007.

[15] 王亦农,秦俊远,徐勇刚,等.双组份室温加成型硅橡胶口腔印模材料的制备[J].化学研究与应用,2011,23(6):685-688.

尚凯平,王兴,周景辉.水滑石中镁、镍比对木素解聚产物分布的影响[J].大连工业大学学报,2016,35(6):449-451.

Synthesis of room temperature vulcanized silicone rubber impression materials

CONG Xiangyu, XU Yingnan, LIU Yanjun

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Silicone rubber was prepared using vinyl silicone oil, hydrogen-containing silicone oil, modified silicon powder as materials, liquid paraffin as rheological promoter and Pt as catalyst. The effects of the materials and rheological promoter concentrations on the properties of silicone rubber were studied, and the performance of silicone rubber was analyzed. The prepared silicone rubber showed higher strength (0.46 kN/m), good thermal stability and short curing time when the hydrogen silicone, vinyl silicone oil, modified silicon powder and the liquid paraffin concentrations were 4.5%, 30%, 36%, 8% respectively, and the catalyst dosage was 0.03%, which could be used in impression material preparation.

silicone rubber; impression material; room temperature cured

2015-10-26.

丛翔宇(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：刘彦军(1965-)，男，教授.

时间: 2016-04-27T10:31:55.

网络出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160427.1031.002.html.

TQ333.93

A

1674-1404(2016)06-0445-04

CONG Xiangyu, XU Yingnan, LIU Yanjun. Synthesis of room temperature vulcanized silicone rubber impression materials[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 445-448.