一种多颜色锆基转化膜在冷轧板上的耐腐蚀性

时间：2024-07-29

王耀祖，　张　宏，　徐同宽，　曲丰作，　崔　励

(大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连　116034 )

王耀祖，张宏，徐同宽，曲丰作，崔励

(大连工业大学轻工与化学工程学院, 辽宁大连116034 )

常温下经过不同时间的锆化处理，在冷轧板(CRS)表面制得一层淡黄色、金黄色和蓝紫色等不同颜色的转化膜。采用扫描电镜和能谱研究不同颜色转化膜的形貌和元素组成，转化膜主要由C、O、Fe、Zr和F等元素组成。通过电化学阻抗谱(EIS)研究不同颜色转化膜的电化学性能，通过百格试验和中性盐雾试验(NSS)检测粉末涂装后漆膜的附着力和耐腐蚀能力；结果显示,银白色裸板，淡黄色、金黄色、蓝紫色转化膜均具有一定的耐腐蚀能力，不同颜色转化膜可以显著提高冷轧板与粉末漆层的附着力和涂装之后冷轧板的抗腐蚀能力，其中金黄色转化膜表现出更加优异的耐腐蚀能力，其500 h中性盐雾实验评级达到0级。

锆化膜；耐腐蚀；冷轧板；表面前处理

0　引　言

应用百年的传统磷化技术，在开启涂装前处理技术发展革命的同时，也给环境带来了严重的污染。其中，磷元素造成的水体富营养化、镍元素造成的重金属污染[1]越来越引起人们的关注。同时，磷化工艺中存在的磷化渣容易阻塞喷管喷嘴、废渣废水排放、高耗能等问题增加了生产成本和生产难度。

近几年来，锆化技术和硅烷偶联技术作为磷化技术的替代技术以其更加环保、节能及与漆膜优异的附着力等优点[2-3]获得快速的发展，在工业生产中的应用也愈加成熟。锆化技术是以氟锆酸为主剂，硅烷偶联技术则以有机硅烷为主要成分[4]。不同于磷化技术依靠机械力来增强磷化膜与漆层的附着力，硅烷技术通过硅烷添加剂分子有机-无机不同的两端分子结构连接金属基体和有机涂层(羟基一端与金属基体连接，烷基基团与漆层相连)，并形成空间网状结构来增强金属与漆层的附着力[5]；锆化技术则是通过二氧化锆在金属基体表面沉积形成致密结构的转化膜，与有机涂层具有良好的附着力。

涂装前处理转化膜颜色的不同在实际工业生产中具有重要的指导意义。磷化成膜一般会伴有颜色的变化，例如锌系磷化成膜呈灰色或黑色，而硅烷偶联技术和大多数的锆化技术转化膜往往没有颜色[5-6]，成为其不足之处。本文自制锆化液的主要成分为氟锆酸，水溶性高分子和少许无毒助剂，通过少量助剂促进铁元素参与成膜，通过控制工艺的处理时间得到淡黄色、金黄色和紫色等不同颜色的转化膜，重点研究了不同颜色转化膜的电化学性能和涂装之后与漆层的附着力及体系的耐腐蚀能力。

1　实　验

1.1材料及仪器

1.1.1材料

锆化液(主要成分为氟锆酸，水溶性高分子和少许无毒助剂)，实验室自制；碱脱脂液，实验室自制；ST12型冷轧板(w(C)≤0.10%，w(Mn)≤0.50%，w(P)≤0.035%，w(S)≤0.035%，Fe余量)，鞍钢股份有限公司；户外灰-6030粉末涂料，立邦涂料(中国)有限公司；南大704硅橡胶；去离子水；其他试剂均为分析纯。

1.1.2仪器

JSM-6460LV扫描电镜，X-Max50型能谱仪，PARSTAT4000电化学工作站，LX-JK-60A型烟雾箱，STARTER2100型pH计，三体系电极及电解池，Sony lens G型照相机。

开发商收益包括三个部分：开发商选择建设普通房时所享受的收益为A1；政府激励政策有效，开发商为提升企业在政府的形象，响应政府号召，积极建设被动房，此时所额外获得收益为A2；政府激励政策有效，促使开发商建设被动房，此时政府对开发商的奖励为A4，包括对开发商进行财政补贴、减免税费、贷款优惠和土地优先转让等。根据复制动态方程，A1的变化对结果没有影响，因此不研究A1。

1.2方法

1.2.1不同颜色转化膜的制备

将自制的锆化液按质量分数4%稀释，使用已配好的2种pH调节剂(1% HNO3和1% NaOH溶液)将溶液pH调至4.5，得到锆化工作液。

将尺寸为2 mm×750 mm×150 mm的ST12型冷轧板进行预处理：1 000目金相砂纸打磨→5 000目金相砂纸抛光→浸泡于无水乙醇中超声处理5 min→碱脱脂液室温擦洗处理→纯水洗→乙醇洗→冷风吹干→待用[7]。

将预处理好的样片放入锆化工作液中分别静置处理1、5 和10 min，然后经过纯水洗，冷风吹干，在冷轧板表面会相应得到淡黄色、金黄色和蓝紫色的转化膜，颜色如图1所示。转化膜颜色的变化代表了膜层形成的不同阶段，也相应代表着膜层不同阶段的质量。

图1　不同颜色的转化膜

1.2.2微观表征

通过扫描电镜观察不同颜色转化膜的外貌形态变化，使用能谱分析不同颜色转化膜的元素组成。

1.2.3电化学测试

工作电极处理：工作电极采用直径为1.6 cm的ST12型冷轧板圆片，硅胶密封使有效工作面积为1.0 cm2。预处理后，经过锆化处理得到不同颜色的转化膜工作电极。

使用PARSTAT 4000型电化学工作站进行电化学测试，实验采用三电极体系[8]，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，覆有转化膜的ST12铁片为工作电极，所测电位均为相对参比电极的电位。

交流阻抗谱(EIS)测定：以0.35%(NH4)2SO4与0.05% NaCl的混合溶液为电解液，在室温、不除气下浸泡样片，待开路电位稳定后进行测试，扫描频率为0.1 Hz～100 kHz，；交流阻抗数据使用ZsimpWin软件进行拟合。

1.2.4涂装后漆膜附着力及耐腐蚀能力检测

样板涂装：覆有不同颜色转化膜的样板在大连某电气公司涂装线进行机器自动静电粉末涂装，经过190 ℃固化，粉末漆层厚度为85～90 μm，涂装涂料为立邦户外灰-6030粉末涂料。

百格试验检测附着力：涂装后，先将样片沸水煮8 h，待样片冷却至室温后用划格器垂直交叉划出100个1 mm×1 mm的小格，参照GB/T 9286—1998用胶带粘贴网格，附着力评级级数D=剩余格数/10。

中性盐雾试验检测耐腐蚀能力：在样板上划“×”划痕，根据EN ISO 9227进行人造盐雾试验，盐水为5% NaCl，盐雾箱温度控制在(35±2) ℃，将样板划痕暴露在盐雾中。500 h之后取出样板用温水清洗，40 ℃干燥后用胶带粘贴划痕处腐蚀扩层，根据EN ISO 4628-8以单边平均扩蚀长度L(mm)进行评级。

2　结果及讨论

2.1SEM及EDS分析

图2显示了转化膜在不同颜色下的外貌变化。图2(b)显示金属表面形成一层薄的转化膜，转化膜上存在稀疏不均匀的点状积累，表明转化膜是由点状堆积开始形成的[9-11]，呈淡黄色。图2(c)显示，随着反应的进一步进行，转化膜不断生成，在金属表面形成一层粗糙致密的转化膜，此时转化膜呈金黄色。图2(d)显示，随着膜层不断堆积变厚，转化膜出现龟裂，并且在膜层表面有杂质生成，此时转化膜呈蓝紫色。依SEM图看，致密粗糙的金黄色转化膜的抗腐蚀能力理论上应为最好，后续实验证明，金黄色转化膜确实具有更优异的抗腐蚀能力。

(a) 银白色

(b) 淡黄色

(d) 蓝紫色

图2不同颜色转化膜的SEM图片

Fig.2SEM micrograph of diverse colored conversion coatings

从图3能谱图中可以看出冷轧板主要含C、Fe等元素，转化膜主要由C、O、Fe、Zr和 F等元素组成，说明经过锆化液处理, 冷轧板表面会形成一层锆基转化膜。如表1所示，从银白色裸板到淡黄色转化膜，锆元素出现，说明转化膜在金属表面已经形成；碳、氧元素含量增加说明水性高分子参与到成膜；氟元素的出现可能因为氟离子与膜层中的铁、锆离子形成配合物存在于转化膜中；铁元素含量虽然降低但没有显著下降，同时氧元素含量增加说明铁元素也参与转化膜的形成，可能生成铁的黄色氧化物，因为膜层薄而显淡黄色。从淡黄色转化膜到金黄色转化膜，氧元素的含量逐渐升高，铁元素的含量继续降低，碳、锆、氟等元素含量变化不大，说明转化膜在生长的过程中组成变化不大，主要伴随着铁元素变成铁的氧化物的反应，随着膜层的不断变厚和铁的黄色氧化物含量不断增大，转化膜颜色也变成金黄色。从金黄色转化膜到蓝紫色转化膜，锆、氟、氧元素含量显著增加，碳、铁元素含量降低，钠元素开始出现，参照SEM图2(d)所示，可以说明此时氟锆酸的钠盐等开始在膜层堆积形成沉渣，并占据水性高分子的连接点使碳元素的含量降低，铁的黄色氧化物转变成蓝紫色的氧化物，使氧元素含量升高，随着不断累积膜层出现龟裂。

(a) 银白色

(b) 淡黄色

(d) 蓝紫色

图3不同颜色转化膜的EDS分析图片

Fig.3EDS analysis of diverse colored conversion coatings

2.2交流阻抗谱

目前，电化学工作站普遍应用到转化膜在介质中的腐蚀行为研究中，交流阻抗谱(EIS)的测试结果可以很好地评价转化膜的抗腐蚀能力[12]。采用交流阻抗技术测试不同颜色转化膜的电化学性能，得到交流阻抗谱图，如图4所示。实验测得EIS谱只有1个容抗弧，因此将理论等效电路简

表1　不同颜色转化膜能谱各元素质量分数

化为图5，其中，Rs为溶液电阻，Rp为转化层和金属界面的综合电阻，CPE是膜层和双电层的综合电容。使用ZsimpWin软件按照图5电路图进行模拟解析，得到拟合数据如表2所示。

图4　不同颜色转化膜的交流阻抗谱图

图5　EIS谱的模拟等效电路图

Nyquist图中圆弧的直径可以看作Rp的大小，圆弧越大，耐腐蚀能力越强。从图5和表2可以看出，各颜色转化膜的Rp远远大于裸板的Rp(254 Ω)，表明转化膜都具有一定的耐腐蚀能力。在不同颜色的转化膜中，金黄色转化膜具有最大Rp(1 019 Ω)，相应具有最好的耐腐蚀能力，淡黄色转化膜因为膜层过薄所以Rp(535 Ω)较小，蓝紫色转化膜因膜层过厚出现龟裂Rp(950 Ω)大于淡黄色转化膜却稍小于金黄色转化膜。

2.38 h沸水煮百格试验

涂装前处理的根本目的是为了提高漆层与基材结合附着力和抗腐蚀能力[13]。在一般情况下，漆膜与未经过前处理的冷轧板之间具有一定的附着力，直接进行百格试验也不会有漆层脱落。沸水煮是为了弱化漆膜和基材的附着力，经过8 h沸水煮再进行百格试验可以更加清晰地分辨附着力的强弱。图6为不同颜色转化膜的百格试验图片及评级结果。计算剩余格数作为评级，格数越多附着力越好。从结果可以看出银白色的裸板有15格脱落，而各颜色转化膜无一格脱落，显示出不同颜色的转化膜均与漆层具有优异的附着力。

表2　交流阻抗谱参数拟合值

(a) 银白色(8.5级)

(b) 淡黄色(10级)

(d) 蓝紫色(10级)

图6不同转化膜的百格试验

Fig.6Cross Cut Test of diverse colored conversion coatings

2.4500 h中性盐雾试验

图7为不同颜色转化膜涂装后经过500 h 中性盐雾试验的外貌。根据EN ISO 4628-8进行评级。从图7及评级结果看出裸板漆层严重脱落，评级达到严重的10级，各颜色转化膜漆层表现出显著的抗腐蚀能力，其中金黄色转化膜达到优异的0级，证明了金属涂装前处理的必要性。

(a) 银白色(10级)

(b) 淡黄色(1级)

(d) 蓝紫色(0.5级)

图7不同颜色转化膜的NSS试验

Fig.7NSS test of diverse colored conversion coatings

3　结　论

ST12型冷轧板经过实验锆化液处理后出现不同颜色的转化膜，SEM和EDS结果显示膜层主要由碳、氧、铁、锆及氟元素组成；转化膜颜色的出现主要因为助剂的加入促进铁元素生成带有颜色的氧化物，膜层是通过复杂反应不断累积而变厚。由于转化膜为不定型的无机-有机复杂混合物，目前尚不能准确定性铁的氧化物。EIS、百格试验和NSS试验均证明各颜色转化膜具有显著的抗腐蚀能力，其中，金黄色转化膜的Rp高达1 019 Ω，远大于裸板(254 Ω)，经过500 h NSS试验漆层没有丝毫扩蚀，显示出与漆层之间优异的附着力和抗腐蚀能力。在工厂应用中通过控制锆化处理时间使锆基转化膜呈金黄色，便可以保证涂装的质量，这在指导生产方面具有重大意义。

[1] 王一建,钟金环,黄乐,等.金属工件涂装前处理技术的现状与展望[J].涂料工业,2009,39(12):24-27.

[2] CHILD T F, VAN OOIJ W J. Application of silane technology to prevent corrosion of metals and improve paint adhesion[J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1999, 77(2): 64-70.

[3] 张国忠,强俊.新型氧化锆转化膜技术在汽车行业前处理工艺上的应用[J].现代涂料与涂装,2009,12(4):6-9.

[4] 陈春成,王雪康.氟锆酸盐纳米转化膜技术[J].电镀与环保,2013,33(4):34-36.

[5] 王一建,钟金环,陆国建,等.金属件涂装前纳米级转膜处理工艺技术[J].现代涂料与涂装,2012,15(4):58-66.

[6] CHEN T Y, LI W F, CAI J. Formation of a chrome-free and coloured conversion coating on AA6063 aluminium alloy[J]. The Royal Society of Chemistry, 2011, 1: 607-610.

[7] HOSSEIN E M, ALI A S, ALI S A, et al. Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: surface characterization and electrochemical study[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206: 4132-4139.

[8] ABDEL S H. Corrosion protection performance of nano-particles thin-films containing vanadium ions formed on aluminium alloys[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2006, 53(4): 240-245.

[9] 杨进,濮文虹,杨昌柱,等.钢铁表面氧化锆转化膜的电化学性能及成膜机理[J].材料保护,2011,44(9):1-5.

[10] 陈晓明.镁合金上单宁酸系转化膜和钙系磷化膜的制备和性能的研究[D].长春:吉林大学,2010.

[11] LUNDER O, SIMENSEN C, YU Y, et al. Formation and characterization of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium[J]. Surface Coating Technology, 2004, 184: 278-290.

[12] RAPS D, HACK T, WEHR J, et al. Electrochemical study of inhibitor-containing organic-inorganic hybrid coatings on AA2024[J]. Corrosion Science, 2009, 51: 1012-1021.

[13] LOSTAK T, KREBS S, MALJUSCH A, et al. Formation and characterization of Fe3+/Cu2+modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets[J]. Electrochimica Acta, 2013, 112: 14-23.

Corrosion resistance of diverse colored zirconia conversion coating on cold rolled steel

WANGYaozu,ZHANGHong,XUTongkuan,QUFengzuo,CUILi

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Conversioncoatingswithdiversecolorssuchaspaleyellow,goldenyellowandvioletcouldbegotonCRSbasedonthezirconiumtreatmentatroomtemperature.TheSEMandEDSanalysisshowedthattheconversioncoatingsweremainlyconsistedofC,O,Fe,ZrandFelements.Electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)wasappliedtoinvestigatetheelectrochemicalperformanceoftheconversioncoatingsandthecrosscuttestandneutralsaltspraytest(NSS)wereusedtocharacterizedthecorrosionresistancepropertiesofpowdercoating.Theresultsshowedthatconversioncoatingsofsilverbaresample,paleyellow,goldenyellowandviolethadexcellentcorrosionresistancepropertiescomparedwiththebareCRS,andcouldremarkablyimprovetheabilitiesofadhesionandresistancetocorrosion.Thegoldenyellowhadthebestcorrosionresistanceaccordingtozerodegreeof500hNSSamongtheconversioncoatings.

zirconia conversion coating; resistance to corrosion; cold rolled steel; surface pretreatment

王耀祖,张宏,徐同宽,曲丰作,崔励.一种多颜色锆基转化膜在冷轧板上的耐腐蚀性[J].大连工业大学学报,2016,35(4):259-263.

WANG Yaozu, ZHANG Hong, XU Tongkuan, QU Fengzuo, CUI Li. Corrosion resistance of diverse colored zirconia conversion coating on cold rolled steel[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 259-263.

2015-01-03.

辽宁省教育厅科学研究项目(L2011279)；辽宁省自然科学基金资助项目(201202012);住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-034).

王耀祖(1987-)，男，硕士研究生；通信作者：徐同宽(1969-)，男，副教授，E-mail:xutk@dlpu.edu.cn.

TG174.4

1674-1404(2016)04-0259-05