纳米铁类Fenton氧化降解罗丹明B废水

潘 婕 妤，　许 延 营，　孙 德 栋，　姜 　 南，　董 晓 丽，　马 　 春

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034；2.青岛水务集团， 山东 青岛　266000 )



纳米铁类Fenton氧化降解罗丹明B废水

潘 婕 妤1，许 延 营2，孙 德 栋1，姜 南1，董 晓 丽1，马 春1

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034；2.青岛水务集团， 山东 青岛266000 )

采用液相还原法制备纳米零价铁(nZVI)，制备得到的纳米铁颗粒粒径在20～50 nm，并使用纳米零价铁与过氧化氢形成异相Fenton试剂氧化体系对染料罗丹明B进行降解，考察了pH、温度、H2O2投加量、纳米铁投加剂量对罗丹明B降解率的影响。结果表明，30 ℃、pH 2.0、纳米零价铁0.8 g/L、过氧化氢1 mmol/L、反应10 min，罗丹明B降解率达到99%。反应过程符合准一级动力学反应，表观反应速率常数为0.337 min-1(30 ℃)。

纳米铁；过氧化氢；异相芬顿；罗丹明B

0　引　言

染料废水污染物浓度高,色度深,难生物降解,易引发许多环境污染问题[1-2]。染料废水的处理方法有很多，Fenton试剂作为高效快速的处理方法[3]被广泛应用。传统的Fenton试剂采用Fe2+/H2O2，它的缺点是处理后在废水中产生大量的污泥，并形成高浓度的阴离子[4]。近年来，环境工程的研究人员成功应用零价铁/H2O2的方法处理染料废水。以固体形态的零价铁代替Fe2+作为铁盐，克服了Fe2+的高级氧化过程中相关的缺点。纳米铁颗粒因为其粒径小、比表面积和比表面能大、流动性高等良好的反应性，越来越多地受到大众关注。使用纳米铁处理染料废水,表现出纳米铁的多功能性在环境工程中的应用潜力[5]。本实验以纳米铁粉代替二价铁盐构成的异相Fenton试剂对染料废水降解(以罗丹明B溶液为研究对象)，主要考察纳米铁投加量、过氧化氢投加量、初始pH、温度等多种因素对罗丹明B降解率的影响，以期为染料废水的处理提供新的思路。

1　材料与方法

1.1主要材料

罗丹明B(AR)，过氧化氢(30%)，FeSO4·7H2O，硼氢化钠，丙酮，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.1 mol/L HCl，0.1 mol/L NaOH，去离子水，无水乙醇。

1.2实验方法

取10 mg/L的罗丹明B溶液100 mL移入250 mL的锥形瓶中，用HCl调节溶液的酸性，加入一定量的纳米铁颗粒，以及一定量的过氧化氢溶液，用胶塞密封后置于水浴磁力搅拌器(130 r/min)上搅拌进行降解反应，每隔一段时间取样，测量上层清液中罗丹明B的残留浓度。

1.3分析方法

罗丹明B的浓度经过紫外可见分光光度计在最大吸收峰554 nm处测定。降解率以脱色率表示。

脱色率=(A0-A)/A

式中：A0为罗丹明B初始浓度时的吸光度；A为t时刻时取样测得的吸光度。

1.4纳米铁的制备

采用液相还原法制备纳米铁颗粒[6]。由于纳米铁颗粒小，性质活泼，很容易与空气中的氧发生剧烈反应，不能在通风处干燥样品，否则会产生自燃现象。

2　结果与讨论

2.1纳米铁的表征

2.1.1纳米零价铁的XRD分析

室温下制备的纳米零价铁的XRD图谱如图1所示。可见，衍射角度为30°～70°时，在2θ=44.9°处出现了的弱且宽的峰。经过对比发现，此位置对应的衍射峰为bcc铁[7]。宽的衍射峰，说明此纳米铁以无定形态，即非晶状态存在[8]。

图1　纳米铁的XRD图

2.1.2纳米零价铁的SEM分析

在室温条件下，采用液相还原法所制备的纳米铁颗粒的扫描电镜照片如图2所示。从图中可以看出，纳米铁的颗粒粒径在20～50 nm，属于纳米级别。图中的纳米铁颗粒自身呈球形，由于具有磁性的纳米铁颗粒受地磁力，颗粒粒子之间存在的静磁力，还有其自身的表面张力等共同作用以使得纳米铁颗粒呈现链状团聚状[9]。

图2　铁纳米颗粒电子显微镜扫描图

2.2实验分析

2.2.1纳米铁的投加量对罗丹明B降解率的影响

由图3可见，随着纳米铁投加量的增加，降解率先增大后减小。纳米铁投加量为0.6～0.8 g/L时，降解率可以达到98%。当纳米铁的投加量超过或者不足时，都不利于罗丹明B的降解。纳米铁用量过低，起催化作用的Fe2+减少，故而催化H2O2产生的·OH的量也相对减少，所以降解率下降。纳米铁的用量过大，会发如下反应[10]：

图3　纳米铁的投加量对罗丹明B降解率的影响

溶液中有限的·OH通过这种方式被消耗，所以导致罗丹明B的降解率下降。

2.2.2H2O2投加量对罗丹明B降解率的影响

由图4可见，当H2O2加入量为1 mmol/L时，有很高的降解率，为99.3%；当H2O2加入量较少，为0.1 mmol/L时，降解率较低，为76.8%。其原因是H2O2是Fenton体系中产生·OH的主体，H2O2的量降低导致产生的·OH的量降低，罗丹明B的降解率也就随之降低[11]；H2O2加入量增大，虽然提高了降解率，但是由于过量的H2O2与产生的·OH发生反应，使·OH的量减少，导致罗丹明B的降解率下降。

图4　H2O2的量对降解率的影响

2.2.3初始pH对罗丹明B的降解率的影响

由图5可见，随着pH从1.0升至6.0，罗丹明B的降解率先升高后降低，降解率从pH 1时的76.2%升至pH 2时的99.1%，pH 6时降低到18.5%；酸性条件有利于nZVI催化H2O2产生·OH[10]。当溶液初始pH为2.0时，反应体系比较稳定，酸性条件可以缓解羟基铁复合物或氢氧化铁沉淀的生成和覆盖。pH继续升高，H2O2会与OH-发生分解反应，产生氧气，使·OH的产量降低[12]； 而pH过低，nZVI表面发生钝化生成保护膜，减弱了其催化H2O2生成·OH的能力，因此降低了罗丹明B的降解率。酸性条件下，纳米铁与H+反应生成具有还原性的氢气,而氢气会对罗丹明B的降解产生影响。

图5　初始pH对罗丹明B降解率的影响

2.2.4反应时间对罗丹明B降解率的影响

图6表明，只用H2O2处理罗丹明B时，罗丹明B几乎不被降解，10 min时降解率依然不到5%，这说明即使H2O2具有很强的氧化性，但对罗丹明B的降解率较低[13]；在nZVI-H2O2体系中，2 min时，罗丹明B的降解率达到了78.6%，6 min 时达到99.1%，这说明nZVI-H2O2体系能够快速有效地降解罗丹明B废水。

图6　反应时间对罗丹明B降解率的影响

温度为30 ℃下利用\%t\%时刻的罗丹明B浓度ct与初始罗丹明B的浓度c0两者比值的自然对数ln(ct/c0)对时间\%t\%绘图并进行线性拟合(图7)，可知氧化降解反应为准一级动力学，线性相关系数\%R\%2为0.982，表观反应速度常数为0.337 min-1。

图7　罗丹明B降解动力学拟合曲线

2.2.5温度对罗丹明B降解率的影响

由图8可见，从20 ℃升到30 ℃降解率从81.7%升至93.0%；温度从30 ℃变化至60 ℃,降解率从93.0%先降低到83.4%,后又升高至87.4%，可见过高的温度也会使降解率略微降低，这可能是因为在较高的温度下，产生了更为复杂的络合物，也可能H2O2发生分解[14]，进而减少·OH的生成，降解率降低。综上, 在20～60 ℃罗丹明B的降解率变化不大,为了节约成本选择30 ℃进行反应。

图8　温度对罗丹明B降解率的影响

2.2.4罗丹明B初始质量浓度对降解效果的影响

选取5～30 mg/L不同质量浓度的罗丹明B溶液，在pH为2.0、nZVI为0.8 g/L、H2O2为1 mmol/L 的条件下进行降解处理，考察罗丹明B的初始质量浓度对降解率的影响，结果如图9所示。通过图9可以看到，质量浓度越小则降解率越大。因为反应条件相同时，·OH生成的量大致相同，则有机物含量越小，其降解率越高。

图9　罗丹明B初始质量浓度对降解率的影响

3　结　论

(1)采用液相还原法制备纳米铁，电镜分析表明，制备的纳米铁颗粒呈球形，颗粒粒径在20～50 nm。XRD分析结果显示纳米铁以无定形态，即非晶状态存在。

(2)在pH 2.0、nZVI投入量0.8 g/L、H2O2的投加量1 mmol/L、30 ℃时，对于初始质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液反应时间10 min 时降解率达到99%。

(3)在nZVI与H2O2构成的异相Fenton体系中，在20～60 ℃罗丹明B降解效果受温度影响较小。反应过程符合准一级动力学，表观反应速率常数为0.337 min-1(30 ℃)。

[1] 丁巍,尚艳.光助Fenton氧化法降解水中的活性艳蓝KN-R[J].化工环保,2009,29(3):212-215.

[2] 李琴,夏东升,曾庆福.紫外光-含Mn2+类Fenton试剂降解活性艳红X-3B[J].化工环保,2010,30(1):24-27.[3] TAKUYA M, MASAHIRO T, MAKOTO S, et al. Hydroxyl radical concentration profile in photo-Fenton oxidation process: generation and consumption of hydroxyl radicals during the discoloration of azo-dye orange Ⅱ[J]. Chemosphere, 2011, 82: 1422-1430.

[4] OH S Y, CHIU P C, KIN B J, et al. Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with zero-valent iron[J]. Water Research, 2003, 37: 4275-4283.

[5] WANG C B, ZHANG W X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs[J]. Environmental Science Technology, 1997, 31(7)： 2154-2156.

[6] 李钰婷,张亚雷,代朝猛,等.纳米零价铁颗粒去除水中重金属的研究进展[J].环境化学,2012,31(9):1349-1354.[7] WAN J X, CHEN X Y, WANG Z H, et al. A soft- template-assisted hydrothermal approach to single- crystal Fe3O4nanorods[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 276(3/4): 571-576.

[8] LIAN S Y, WANG E B, KANG Z H, et al. Synthesis of magnetite nanorods and porous hematite nanorads[J]. Solid State Communications, 2004, 129(3): 485-490.[9] 赵新清,梁勇,胡壮麒.纳米铁微粒表面氧化物的结构及磁性[J].金属学报,2001(6):633-636.

[10] 林光辉,吴锦华,李平,等.零价铁与双氧水异相Fenton降解活性艳橙X-GN[J].环境工程学报,2013,37(3):913-917.

[11] BERGENDAHL J A, THIES T P. Fenton’s oxidation of MTBE with zero-valent iron[J]. Water Research, 2004, 38: 327-334.

[12] 任海萍,吴柳明,赵寿春.纳米零价铁对酸性品红的脱除行为[J].中南大学学报(自然科学版),2008,39(2):307-310.

[13] 陈静,吴诗平,潘荣楷.Cu2+-Mn2+-H2O2体系催化氧化降解罗丹明B[J].化工环保,2009,29(1):36-30.

[14] 张铁锴,吴红军,王宝辉,等.Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理研究[J].化学工程师,2004,108(9):6-8.

Degradation of Rhodamine B wastewater by nano zero valent iron Fenton

PANJieyu1,XUYanying2,SUNDedong1,JIANGNan1,DONGXiaoli1,MAChun1

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Qingdao Water Group Company Limited, Qingdao 266000, China )

Nanozerovalentiron(nZVI)waspreparedbyliquidreduction,particlesizeofwhichwerefrom20to50nm.RhodamineBwasdegradedbyheterogeneousFentonoxidationsystemformedbynZVIandhydrogenperoxide.TheeffectsofpH,temperature,dosageofH2O2nano-irononthedegradationrateofRhodamineBwerestudied.ThedegradationrateofRhodamineBcouldreachto99%at30 ℃,pH2.0,nanoscalezerovalentirondosageof0.8g/L,hydrogenperoxidedosageof1mmol/Lafter10minreaction.Thereactionprocessfollowedthepseudofirstorderkinetics,andtheapparentreactionrateconstantwas0.337min-1at30 ℃.

nano zero valent iron; H2O2; heterogeneous Fenton; Rhodamine B

潘婕妤,许延营,孙德栋,姜南,董晓丽,马春.纳米铁类Fenton氧化降解罗丹明B废水[J].大连工业大学学报,2016,35(4):264-267.

PAN Jieyu, XU Yanying, SUN Dedong, JIANG Nan, DONG Xiaoli, MA Chun. Degradation of Rhodamine B wastewater by nano zero valent iron Fenton[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 264-267.

2015-01-13.

潘婕妤(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：孙德栋(1970-)，男，副教授.

X703.1

A

1674-1404(2016)04-0264-04