粉煤灰基多孔陶瓷粒的制备及捕集大气细颗粒物的性能

杜 伟 强，　薛 文 平，　阎 振 元，　刘 善 斌，　刘 　 威

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034；2.大连市环境科学设计研究院， 辽宁 大连　116023 )



粉煤灰基多孔陶瓷粒的制备及捕集大气细颗粒物的性能

杜 伟 强1，薛 文 平1，阎 振 元2，刘 善 斌2，刘 威1

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034；2.大连市环境科学设计研究院， 辽宁 大连116023 )

以粉煤灰为原料、高岭土为黏结剂，碳酸氢钠为造孔剂制备粉煤灰基多孔陶瓷粒。利用多孔陶瓷粒作为大气综合采样泵的捕集载体，研究多孔陶瓷粒对大气细颗粒物的捕集效果。考察了烧结温度、保温时间、黏结剂用量及造孔剂用量对粉煤灰基多孔陶瓷粒的捕集功能的影响。研究结果表明，在造孔剂用量30%、黏结剂用量5%、煅烧温度950 ℃、保温时间1 h条件下，制得的粉煤灰基多孔陶瓷粒对大气细颗粒物有较好的捕集滤除效果，测试滤除率最大可达到46%。

粉煤灰；多孔陶瓷粒；大气细颗粒物；滤除率

0　引　言

随着现代工业的发展，全球工业及交通运输设备污染物大量排放，大气环境污染日益严重。近年来，每到秋冬季中国中东部地区就会出现大面积的雾霾天气，尤其是2013年，中国东部和京津冀地区发生了强度大、持续时间长、影响范围广的雾霾事件[1-2]。大气环境质量重度污染，会造成人群呼吸系统和心肺疾病频发，加剧视程障碍，诱发交通事故[3-4]。细颗粒物是造成雾霾天气的主要污染物之一，许多国内外流行病学研究资料已经显示细颗粒物污染与居民死亡率和发病率之间存在着密切的关系。因此，大气细颗粒物去除研究已经成为众多学者关注的焦点。

粉煤灰是火力发电厂的废弃物，若处置不当会对环境造成严重污染。粉煤灰的主要成分是氧化硅和氧化铝，具有微孔结构和较高的比表面积[5]。目前，国内外学者利用粉煤灰制备多孔陶瓷球、泡沫陶瓷和多孔陶瓷膜方面取得了一定的成果，并应用于高温气体除尘和污水处理[6]。对于利用多孔陶瓷粒捕集滤除大气中细颗粒物PM2.5的研究颇为少见。本文以粉煤灰为主要原料，通过研究实验配方和工艺参数对多孔陶瓷粒捕集滤除细颗粒物性能的影响，确定最佳工艺路线。

1　实　验

1.1实验原料

实验选用粉煤灰(一级)为骨料，成型黏结剂为羧甲基纤维素钠(分析纯)，黏结剂选用高岭土，造孔剂是碳酸氢钠(分析纯)，主要原料的化学组分详见表1。

表1　原料的化学成分

1.2实验仪器

DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；美诚TM-2012P型智能马弗炉，北京盈安科学仪器有限公司；雷博2030型大气综合采样器，青岛高科技工业园雷博电子仪器厂。

1.3样品制备

根据实验配方称取各种配料，用高速万能粉碎机粉碎2 min；分多次加入8～9 mL 0.5%的羧甲基纤维素钠溶液并用玻璃棒不断搅拌；过20目的筛子成粒，将成型后的样品置于干燥箱内30 ℃恒温干燥5 h，室内放置24 h干燥脱水；送入陶瓷纤维马弗炉中高温焙烧，将焙烧过后样品过20和60目筛子得到最终产品。多孔陶瓷粒的制作流程如图1所示。

烧制升温程序按以下方案：室温90 min升温到300 ℃，50 min升温到800 ℃， 800 ℃后升温速率设定3 ℃/min到预设温度，保温1 h后随炉冷却。

图1　样品制备流程

1.4大气细颗粒物滤除效果测定方法

将烧制完成的成品按照粒径(图2)质量ma∶mb∶mc=1∶2∶2称取25 g装入样品袋中，样品袋为100目滤网制作而成；置盛有样品的袋于大气采样泵泵顶，在大连市环境科学设计研究院六楼楼顶连续采样24 h；取出采样过后玻璃纤维膜在保温箱中放置24 h称取质量，利用玻璃纤维膜测试前后质量差来计算样品捕集大气细颗粒物的质量，滤除效果采用下面公式计算：

Q=(Δm0-Δmx)/Δm0×100%

式中：Q为大气细颗粒物滤除率，%；Δm0为空白样机玻璃纤维膜测试前后质量差，mg；Δmx为样品样机玻璃纤维膜测试前后质量差，mg，x=1、2、3、4、5。

图2　样品粒径形貌

1.5性能表征与检测

采用热重-热差分析仪对原料进行热重分析(空气氛围，升温速率10 ℃/min)；用扫描电镜观察烧成样品表面的微观结构；用X射线衍射仪测定原料及烧成样品的物相组成，扫描范围10°～80°,扫描速率5°/min。

2　结果分析与讨论

2.1原料的热重分析

图3为陶瓷粒烧制焙体的TG分析曲线。从图3中可以看出，焙体随着温度的升高主要有3个阶段的失重，第一阶段在95 ℃左右，该阶段脱去的主要是吸附水和结晶水。在110～160 ℃碳酸氢钠受热分解出现明显失重现象，失重比重达到12%。因此，在烧制时此阶段要保持缓慢的升温速率，避免升温温度过快导致反应剧烈释放出大量CO2造成空洞塌陷。500～770 ℃出现再次失重，由于高温成型黏结剂羧甲基纤维素钠被烧蚀掉，碳酸氢钠受热分解产生的碳酸钠在该阶段会与SiO2和Al2O3反应再次释放CO2。

图3　原料的TG分析曲线

2.2造孔剂添加量对细颗粒物滤除的影响

图4为造孔剂添加量与多孔陶瓷粒捕集滤除大气细颗粒物的关系图。空白样机24 h 采样11.10 mg，24 h大气中细颗粒物平均质量浓度为78.72 μg/m3。从图4中可以发现，随着造孔剂添加量的增大，试样对细颗粒的捕集滤除效果越加明显。在造孔剂添加量为30%时，滤除率达到最大，为40%。其原因是造孔剂比重的加大，会提高陶瓷样品的气孔率和显气孔率，增大样品的平均孔径。过滤气体介质时，一般过滤精度仅是气孔孔径的1/10～1/20[7]，大于或小于该精度范围，都会削弱对细颗粒物的捕集滤除效果。

图4　造孔剂添加量对细颗粒物滤除的影响

2.3黏结剂添加量对细颗粒物滤除的影响

图5为黏结剂添加量与多孔陶瓷粒捕集滤除大气细颗粒物的关系图。本实验空白样机24 h采样10.01 mg，大气中细颗粒物质量浓度为70.92 μg/m3。由图5可以看出，在黏结剂用量为5%时，多孔陶瓷粒对大气细颗粒物有较强的捕集能力，滤除率为46%，而在黏结剂用量加大时则减弱了其滤除效果。原因在于随着高岭土添加量的增加,在煅烧过程中会加大液相量，流体填充多孔陶瓷形成的孔洞和孔道,会导致降低陶瓷样品的气孔率。因此，黏结剂选用量以5%为宜，能够保持较好的细颗粒物滤除效果。

图5　黏结剂添加量对细颗粒物滤除的影响

2.4烧结温度对细颗粒物滤除效果的影响

烧结温度对样品捕集滤除大气细颗粒物性能有影响，对滤除效果影响详见图6。实验空白样机24 h采样9.82 mg，24 h大气中细颗粒物平均质量浓度为69.50 μg/m3。由图6可以看出，粉煤灰基多孔陶瓷粒在煅烧温度为950 ℃时滤除效果达到最佳，细颗粒物滤除率为47%，当温度再升高时细颗粒物的滤除效果呈下降趋势。在提高烧结温度的环境下，骨料间由熔融液相相互聚拢形成接触面积，颗粒在液相的参与下发生位移和重新排列，引起多孔陶瓷粒收缩体积，压缩孔径。其次，高温条件下液相的流动性较好更容易造成孔洞堵塞，从而引起多孔陶瓷气孔率减弱。

图6　烧结温度对细颗粒物滤除的影响

2.5保温时间对细颗粒物滤除的影响

图7是保温时间与多孔陶瓷粒捕集滤除大气细颗粒物的关系曲线。空白样机24 h采样7.41 mg，24 h大气中细颗粒物平均质量浓度为52.48 μg/m3。粉煤灰基多孔陶瓷粒随着煅烧时间的增加，细颗粒物的滤除效果先上升后下降，在保温1 h时，滤除率最好，达到44%，故选择1 h为最佳保温时间。烧结时间过长给熔融的液相足够的时间填充陶瓷粒内部气孔，从而压缩孔体积，破坏孔结构，但其影响与前3个影响因素相比是有限的。

图7　保温时间对细颗粒物滤除的影响

2.6烧成样品的物相分析

图8是原料粉煤灰和950 ℃烧制1 h后的样品的XRD图谱。从图中可以看出，粉煤灰的主要晶相为莫来石和石英，并含有少量钙长石和赤铁矿。经高温烧结之后样品的衍射峰发生了明显变化，其主要晶相为硅酸铝钠和霞石，还有少量石英。

图8　粉煤灰和多孔陶瓷样品的XRD谱图

2.7烧成样品的SEM分析

图9显示的试样在950 ℃烧结1 h后的表面形貌。由图9可知样品表面气孔为开口气孔，空洞直径5～40 μm，有利于细颗粒物进入样品。颗粒之间生长出瓶颈使其结合在一起形成三维的连通孔，使空洞与空洞之间有较好的连通性。空洞大小的不均一性，会对进入的细颗粒物起阻滞和截留的作用。

图9　950 ℃下烧制1 h样品的SEM照片

3　结　论

以粉煤灰为主要原料，在造孔剂用量30%、黏结剂用量5%、煅烧温度950 ℃、保温时1 h条件下，制得气孔分布均匀、孔径为5～40 μm的粉煤灰基多孔陶瓷粒。在大气综合采样泵提供-2.3 Pa 的力、测试过滤风速为0.3 m/s时，多孔陶瓷粒填料滤除细颗粒物的效果为46%。

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[3] 杨维,赵文吉,宫兆宁,等.北京城区可吸入颗粒物分布与呼吸系统疾病相关分析[J].环境科学,2013,34(1):237-243.

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Preparation of fly ash based porous ceramic particles and the properties of trapping atmospheric fine particles

DUWeiqiang1,XUEWenping1,YANZhenyuan2,LIUShanbin2,LIUWei1

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Dalian Municipal Design and Research Institute of Environmental Science, Dalian 116023, China )

Flyashbasedporousceramicparticleswaspreparedusingflyashasrawmaterial,kaolinasbinder,sodiumbicarbonateasporeformer.Theeffectofporousceramicparticlesontheatmosphericfineparticletrappingwasstudiedusingporousceramicparticlesascomprehensiveatmosphericsamplingpumptrappingvector.Theinfluenceofsinteringtemperature,holdingtime,dosageofbinderandporeformingagentdosageonflyashbasedporousceramicparticletrappingfeatureswereinvestigated.Theresultshowedthatflyashbasedporousceramicparticleshadbesttrappingremovaleffectontheatmosphericfineparticlesatpore-formingagentof30%,binderof5%, 950 ℃andholdingtimeof1h.Underthecondition,theremovalratecouldreachto46%.

fly ash; porous ceramic grains; atmospheric fine particles; removal rate

杜伟强,薛文平,阎振元,刘善斌,刘威.粉煤灰基多孔陶瓷粒的制备及捕集大气细颗粒物的性能[J].大连工业大学学报,2016,35(4):277-280.

DU Weiqiang, XUE Wenping, YAN Zhenyuan, LIU Shanbin, LIU Wei. Preparation of fly ash based porous ceramic particles and the properties of trapping atmospheric fine particles[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 277-280.

2015-02-08.

杜伟强(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：薛文平(1956-)，男，教授.

X513

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1674-1404(2016)04-0277-04