新型ZnS/ZnO@Zn光催化剂的制备及其光催化性能

刘 　 琦，　马 红 超，　董 晓 丽，　马 　 春

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )



新型ZnS/ZnO@Zn光催化剂的制备及其光催化性能

刘 琦，马 红 超，董 晓 丽，马 春

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

以锌粉、硫脲为原料，采用水热法制备了ZnS/ZnO@Zn光催化剂。通过XRD、SEM等技术对合成的ZnS/ZnO@Zn进行表征。以紫外灯为光源，以活性艳蓝KN-R为模拟污染物进行了光催化降解实验，探讨了不同硫脲投加量的条件下合成的ZnS/ZnO@Zn的光催化性能。实验结果表明，ZnS的引入可以提高光催化剂的光吸收性能，抑制载流子的复合，提高光催化剂的活性。当硫脲和锌粉摩尔比为1∶10 时降解效果最好，光催化降解1 h，活性艳蓝KN-R脱色率可达到81%。

ZnS/ZnO@Zn；光催化；水热法；活性艳蓝KN-R

0　引　言

目前所进行研究的半导体催化剂有多种形式存在。例如TiO2作为最常见的催化剂，其具有无毒并且催化活性高,反应进程中催化稳定性相对较高等优异性能成为使用最多的催化剂种类[1]。但TiO2的禁带宽度较大，只能利用一小部分的太阳光谱[2]。近年来，氧化锌[3]、二氧化锡[4]、三氧化钨[5]、氧化亚铜[6]和三氧化二铟[7]等一些新型氧化物作为催化剂得到了研究人员的广泛关注。ZnO作为一种新型的半导体光催化材料，其禁带宽度与TiO2的一样，为3.2 eV，在波长小于387 nm的紫外光照射下，可以产生光生电子-空穴对，具有良好的催化性能[8-10]。纳米ZnO半导体材料由于其无毒、成本低等优点，在有机污染物光催化降解方面有着独特的优势[11-12]。

研究表明，二元半导体复合光催化剂是提高光催化活性的有效手段[13]。两种半导体的复合可使光生载流子在不同能级半导体之间输出并得到分离,延长载流子寿命,提高量子效率。半导体复合主要是利用氧系半导体(SnO2、WO3等)、硫系(CdS、PbS等)与ZnO复合制成二元或多元的复合半导体材料。经过复合后光生载流子在能隙不同的半导体之间发生分离与传输，从而提高电子和空穴的分离率[14-16]。本文以硫脲、锌粉为原料，通过水热法制备ZnS/ZnO@Zn光催化剂。通过改变硫脲和锌粉的摩尔比，获得不同ZnS含量的复合催化剂，以活性艳蓝KN-R为模型污染物，评价了光催化剂的光催化性能。实验中硫脲和锌粉摩尔比为1∶10时光催化效果与形貌最好。

1　实　验

1.1试剂和仪器

试剂：锌粉、硫脲、活性艳蓝KN-R、无水乙醇、去离子水。

仪器：北京畅拓科技有限公司内照式光催化反应器，大连旭日石英紫外灯(32 W)，上海森信实验仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱，上海梅普达仪器有限公司紫外可见分光光度计，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司台式高速离心机，日本Max-AD X射线衍射仪，日本电子株式会社生产制造的热场发射高速分析扫描电子显微镜(型号7001F- JSM)，布鲁克公司生产的SRS-3400荧光光谱分析仪。

1.2ZnS/ZnO@Zn的合成

称取2 g锌粉放入100 mL烧杯中，加30 mL去离子水，在磁力搅拌下，每隔一定时间滴加一滴浓盐酸，共滴8滴，将酸洗后的锌粉抽滤、水洗、醇洗、烘干。将酸洗后的锌粉和一定量的硫脲转移到反应釜中，将反应釜放置于干燥箱中于180 ℃水热反应2 h。待反应结束后将得到的产物进行抽滤、醇洗、水洗、烘干备用。

1.3样品的表征

样品的物相结构采用X射线衍射仪(日本Max-AD)分析，使用铜靶，X射线波长为0.154 0 nm，使用Ni滤光片，管电压40 kV，管电流为50 mA。采用紫外可见分光光度计(Cary100-300)来分析样品的吸光性能。采用扫描电子显微镜(7001F-JSM)观察样品形貌尺寸。本实验荧光光谱分析使用的是型号为布鲁克公司生产的SRS-3400荧光光谱分析仪，采用10°/min的速度扫描。

1.4光催化性能

配制质量浓度为30 mg/L的活性艳蓝KN-R染料溶液作为待降解的模拟染料废水。将配制好的活性艳蓝KN-R溶液200 mL倒入自制光反应器中，取100 mg催化剂，并将其置于自制光反应器内。将冷肼放置在光反应器中央，在冷肼内放入光源，使光源借助冷肼进行冷却。反应过程中使用磁力搅拌器对染料废水搅拌，使染料与催化剂混合均匀、充分接触。反应开始后，先将光反应器置于暗箱中进行吸附反应20 min，使其达到吸附平衡。暗反应结束后，开启光源进行光反应，其间每隔20 min取样。待反应全部结束后将得到的样品离心，使用分光光度计测定样品上层清液的吸光度，计算脱色率。

D=(1-At/A0)×100%

式中，D为脱色率，%；A0为处理前染料废水吸光度；At为t时刻染料废水吸光度。

2　结果和讨论

2.1XRD分析

图1是制备样品的ZnS/ZnO@Zn的XRD图。X射线粉末衍射来确定样品的结晶度和相态。从图1中可以看出，未加硫脲时锌粉水热获得产物为ZnO和金属Zn物相。随着硫脲投加量的增加，金属Zn的衍射峰逐渐减弱，ZnS的峰开始出现并逐渐增强；可见硫脲的加入能够形成ZnS相，并加速了锌的水热反应过程。当硫脲和锌粉摩尔比为1∶20时，金属Zn、ZnS、ZnO 3种物相同时存在，说明成功合成了ZnS/ZnO@Zn光催化剂。通过与标准谱图对比，可知含有3种物质为Zn，ZnO和ZnS。

此外，这些峰的峰型尖锐，且半峰宽较窄，表明该样品具有很高的结晶度。

图1　制备样品的ZnS/ZnO@Zn的XRD图

2.2PL分析

图2是制备样品的ZnS/ZnO@Zn和ZnO@Zn的荧光曲线图谱。光催化剂经光激发后会形成光生电子和光生空穴, 其中部分光生电子空穴会以光能的形式复合释放出来，发出荧光，荧光发射峰强度弱意味着光生电子-空穴复合概率的高低。所以，光致发光谱可以用来表征光催化剂的光生电子空穴对的复合程度。

图2　制备样品的ZnS/ZnO@Zn的荧光光谱图

从图2可以看出，当激发波长为327 nm时，ZnO@Zn和ZnS/ZnO@Zn在380 nm处有明显的峰，由文献[17]可知，该峰是ZnO的本征发光峰, 是由价带顶的空穴与导带底的电子形成的电子-空穴对复合发光。由图2可知，经过硫化后的ZnO催化剂荧光发射峰强度下降。这意味着ZnS引入能够促进光生载流子的分离，进而提高其光催化活性。

2.3SEM分析

图3是不同样品的扫描电镜图。从图3中可以看出，未投加硫脲时，催化剂形貌为海胆状，海胆状ZnO由ZnO纳米棒自组装而成，沿c轴呈放射性生长，纳米棒直径分布较宽，纳米棒ZnO在长度方向上的生长速率与直径方向相比较快，并且纳米棒直径由中心向外围逐渐减小，最终形成针状[18-19]。由于Zn、ZnO结晶参数很相近，促进了成核现象的发生和ZnO前驱物的形成。较小的Zn、ZnO接触电位差也促进了纳米棒和晶须的生长[20]。当投加少量硫脲时，形成的针状结构仍然保持。硫脲投加量继续增加，由于表面硫化的加剧使得ZnO由针状结构变成颗粒状。

(a) 不投加硫脲

(b) 硫脲和锌粉摩尔比1∶10

(c) 硫脲和锌粉摩尔比1∶20

2.4UV-vis DRS 分析

图4是不同样品的DRS图。用紫外-可见漫反射吸收光谱分析样品的光吸收性能。从图4中可以看出，ZnO@Zn样品在200～400 nm有较强的吸收；而在400～800 nm几乎没有吸收，ZnS的引入明显改变光催化剂的光吸收性能，使ZnO于紫外区和可见区光吸收增加；而光吸收性能的增加有利于光催化活性的提高。此外，ZnS 的引入并没有使样品的吸收边发生移动。而且吸收边较为陡直，表明样品的结晶完整性较好。

图4　制备样品的ZnS/ZnO@Zn的DRS图

2.5ZnS/ZnO@Zn的光催化性能

图5是制备的样品ZnS/ZnO@Zn的降解率图。样品的光催化活性是通过紫外光照射下降解活性艳蓝KN-R来评价的。反应前，先进行暗吸附20 min，待达到吸附平衡后，打开紫外灯光源。从图5中可以看出，光照40 min后，活性艳蓝KN-R在无硫脲、硫脲和锌粉摩尔比1∶5、1∶10、1∶20 上的降解率分别为75%、72%、81%、75%。可以得出，随着硫脲投加量的增加，催化剂的活性先升高后降低，当硫脲和锌粉摩尔比为1∶10时合成的ZnS/ZnO@Zn的催化活性最高，光催化降解1 h，活性艳蓝KN-R脱色率可达81%。这表明改变硫脲投加量能显著地控制ZnO的形貌和组成，调节ZnO的光生电子-空穴复合率[21]。此外，由前面的光致发光谱分析可知，ZnS的适量引入使活性增加的主要原因是ZnS的存在减少了半导体表面光生电子与空穴的复合率，但ZnS引入过多，活性反而下降，可能是由于过多的ZnS的存在，导致氧化锌缺陷的增加，使得光生电子-空穴对更易复合而导致光催化活性降低。

图5　制备样品ZnS/ZnO@Zn的降解率

3　结　论

采用硫脲、锌粉水热合成了ZnS/ZnO@Zn光催化剂，并通过表征和光降解实验证明了硫脲投加量对ZnS/ZnO@Zn光催化剂的光催化性能的影响。在本实验合成的条件和范围内，硫脲的投加可以提高光催化剂的光吸收性能，抑制载流子的复合，提高光催化活性，当硫脲和锌粉摩尔比为1∶10时对活性艳蓝KN-R的脱色率最高，光催化降解1 h，脱色率可达81%。

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Preparation and photocatalytic activity of new ZnS/ZnO@Zn

LIUQi,MAHongchao,DONGXiaoli,MAChun

(School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

ZnS/ZnO@Znwassynthesizedbyhydrothermalmethodusingzincpowerandthioureaasrawmeterials,andcharacterizedbyXRDandSEM.AultravioletlampwasusedasanilluminantinthedegradationexperimentandreactivebrilliantblueKN-RwaschosenasthemodelsubstancetoevaluatephotocatalyticactivityofZnS/ZnO@Znwithdifferentthioureadosage.TheresultsshowedthatZnScouldimprovelightabsorptionpropertiesofphotocatalyst,compositesuppressionofcarrier,andimprovethephotocatalyticactivity.ThephotocatalyticactivityofZnS/ZnO@Znsynthesizedatthioureaandzincpowermoleratio1∶10wasbest,andthedecolorizationrateofreactivebrilliantblueKN-Rcouldreachto81%in1h.

ZnS/ZnO@Zn; photocatalysis; hydrothermal method; reactive brilliant blue KN-R

刘琦,马红超,董晓丽,马春.新型ZnS/ZnO@Zn光催化剂的制备及其光催化性能[J].大连工业大学学报,2016,35(4):281-284.

LIU Qi, MA Hongchao, DONG Xiaoli, MA Chun. Preparation and photocatalytic activity of new ZnS/ZnO@Zn[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 281-284.

2015-03-12.

国家自然科学基金资助项目(21476033)；辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LR2014013).

刘 琦(1990-)，女，硕士研究生；通信作者:马红超(1975-)，男，教授.

O643.36

A

1674-1404(2016)04-0281-04