用化学沉积法在以废碎玻璃瓶为原料制备的玻璃微珠表面镀二氧化钛薄膜

范 利 灵，　吴 建 功，　林 宝 伟，　王 志 强

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



用化学沉积法在以废碎玻璃瓶为原料制备的玻璃微珠表面镀二氧化钛薄膜

范 利 灵，吴 建 功，林 宝 伟，王 志 强

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

采用隔离剂法在煅烧温度为900 ℃、保温时间为30 min条件下对60～80目废碎玻璃粉原料进行煅烧制备微珠样品。制备出的微珠样品经过酸碱处理后，利用化学沉积法在其表面镀二氧化钛膜以增加其表面反射率。镀膜时通过改变TiCl4浓度、尿素浓度、反应温度等因素，经过偏光显微镜观察、反射率测试、EDS测试确定最佳镀膜条件。最佳镀膜条件为：TiCl40.2 mol/L，尿素0.5 mol/L，反应温度70 ℃。镀膜后反射率比镀膜前提高了7%。

玻璃微珠；煅烧条件；镀钛膜；反射率

0　引　言

玻璃微珠作为一种特殊的硅酸盐材料，具有透明、定向回归反射、表面光滑、流动性好、化学性能稳定以及机械强度高等特点[1]，在机械加工、石油化学工业、交通安全等许多领域有着不可替代的重要用途。

中国生产与研制微珠产品始于20世纪五六十年代，苏联远在20世纪30年代就对它进行了研制和发展[2]。玻璃微珠是指直径几微米到几百微米的玻璃珠，直径0.8 mm以上的称为细珠，直径0.8 mm以下的称为微珠[3]。玻璃微珠有实心、空心、多孔玻璃微珠之分[4]，本实验所制备的玻璃微珠就是普通透明实心玻璃微珠。将实心玻璃微珠填充于涂料中可以用来作反光材料，根据反光材料的应用领域可将反光材料分为专用市场和民用市场[5]：专用市场一般指交通标志、标牌等必须使用反光材料；民用市场一般是指各类服饰、广告牌等装饰领域。本课题制备的玻璃微珠主要用于交通标志方面。

用于高速公路反光路标或交通标志警示牌的玻璃微珠折射率相对较高，一般n=1.9左右[6]，而高折射率的玻璃微珠中都含有Pb、Bi等元素[7]；而这些元素具有有毒或对人体有害或价格昂贵等缺点。所以在本实验中，通过在普通玻璃微珠表面镀上一层折射率较高的TiO2薄膜以达到提高其反射率的效果[8],折射率与反射率之间满足下列关系：R=(n-1/n+1)2，所以物质的反射率随折射率的增加而增加[9]。由于 TiO2晶体的折射率较高，将其镀在微珠表面可以提高其表面反射率，从而使其达到用于交通方面微珠折射率的标准。这样可以大大降低生产成本，具有相当可观的经济效益与社会效益。

1　试　验

1.1原料

废碎的普白料玻璃瓶罐，TiCl4、尿素、十二烷基苯磺酸钠、NaOH、HCl，市售分析纯。

1.2玻璃微珠制备

本试验制备微珠采用的是粉末法中的隔离剂法[3]，具体试验过程如下：将破碎的玻璃粉经过60～80目筛，然后取出一定量的微珠样品放入50 mL 的小坩埚中，加入碳粉，碳粉的量为玻璃粉量的2～3倍，这样可以使玻璃粉料得到充分隔离以免煅烧时出现烧结；在坩埚中将玻璃粉与碳粉混合均匀，盖上坩埚盖放入硅碳棒电炉进行煅烧，煅烧温度为900 ℃，保温时间为30 min；煅烧完成后将样品冷却、洗涤、将碳粉与玻璃微珠分离开来，最后烘干得到微珠成品。

1.3微珠表面镀钛膜

微珠样品在镀膜前需要经过酸碱处理，使得微珠表面产生缺陷让钛更容易在微珠表面附着并生长。经过上述处理后的微珠样品在镀膜时待用。每次镀膜前取出3 g左右的处理过的微珠样品放入200 mL大小的烧杯中，然后在烧杯中加入体积均为50 mL的TiCl4溶液与尿素溶液配成微珠悬浮液,镀膜采用普通液相沉积法通过改变TiCl4和尿素溶液的浓度，水浴反应温度做三因素三水平的正交试验[10-12]，即 L9(34)规格的正交试验，如表1所示，水浴反应时间为5～6 h。试验中TiCl4溶液与尿素溶液的体积均为50 mL，反应过程中用胶头滴管滴加30滴1%的十二烷基苯磺酸钠作为表活性剂[13-14]。

表1　二氧化钛包覆玻璃微珠的正交试验表

1.4分析与测试

用蔡氏偏光显微镜(AXIO)观察玻璃微珠镀膜前后成球率、表面形貌、大小、亮度、光泽度等的变化。利用太阳能测试系统(Solar Cell Measurements System)，选用300～800 nm 的连续波段进行扫描测试微珠表面反射率；测试的结果通过作图直观反映微珠镀膜前后反射率变化。用EDS能谱测试系统测试镀膜前后微珠表面的化学元素组成。

2　结果与讨论

2.1镀膜前样品的形貌

将60～80目微珠样品镀膜前在偏光显微镜下进行形貌观察，如图1所示。

图1　偏光显微镜下未镀膜的微珠照片(50×)

从图中可以看出，微珠大小较为均匀，表面光滑，有些微珠表面有少许的缺陷，可能是制备微珠过程中煅烧不均匀引起的；微珠成球率约为80%；60～80目微珠直径为200～300 μm。

2.2反射率测试分析

虽然在可见光范围内人眼都能感觉到光的存在，但人眼对光最敏感的波段是550 nm附近的黄绿光区[15]，所以对比镀膜前后微珠反射率的变化主要对比550 nm附近反射率的变化。测试选用的是300～800 nm的连续光波段。由于在微珠表面镀钛膜的目的就是提高其表面反射率，所以反射率测试是该试验所测及到的所有表征中最重要的。图2为镀钛膜前60～80目玻璃微珠反射率测试结果。

图2　玻璃微珠镀膜前反射率测试结果

从图2中可以看出，在350～800 nm这一波长范围内，反射率的变化趋势大致是先增加后减小再增加又减小；在这一区间内反射率最大值接近13%，而在人眼最敏感的550 nm附近反射率仅为12%，镀膜前对60～80目微珠进行反射率测试的目的是与镀膜后作对比。

图3为镀钛膜后反射率测试结果。在图3中，数字1～9代表的曲线对应的是所做正交试验的1～9组微珠样品反射率测试结果。将镀膜前后的反射率测试结果进行对比可以发现：镀膜后微珠反射率总体上得到了提高，而样品2与样品5无论在整体上还是在550 nm处反射率都比其他几组高。其中，样品2在550 nm处反射率达到了18.5%，与镀膜前相比提高了将近7%。由折射率与反射率之间的关系[9]可以推断出，镀膜后微珠反射率得到了提高是由于在其表面镀上了一层折射率较高的TiO2薄膜，而这一推断可以由镀膜后微珠样品偏光显微镜观察与EDS测试得到证实。

2.3镀膜后样品的形貌

将镀膜后的9组微珠样品在偏光显微镜下进行形貌观察，只分析镀膜后反射率测试较高的一组，即镀钛膜所做正交试验的第2组；观察结果如图4所示。

(a) 样品1～5

(b) 样品6～9

图3　二氧化钛包覆玻璃微珠后反射率测试结果

Fig.3　The reflectivity spectrum of glass beads coating with TiO2

(a) 放大50倍

(b) 放大100倍

图4偏光显微镜下镀钛膜的微珠照片

Fig.4The TiO2/GB photos under the polarizing microscope

将图4与图1进行对比可以得出下列结论：镀钛膜后玻璃微珠有明显的金属光泽，在微珠的表面有颗粒状物质聚集，这是由于TiO2晶粒在微珠表面成核并生长；有些微珠表面有缺陷，可能是镀膜过程中包覆不均匀造成的；此外，镀膜后微珠的直径比镀膜前相比稍微增大。

2.4EDS能谱测试分析

将镀膜前后的微珠样品作EDS能谱测试。发现镀膜后EDS谱图上都有Ti元素的特征峰，在此只分析其中的一组，即镀钛膜后反射率测试较高的样品；图5为镀膜前EDS谱图，图6为样品2的玻璃微珠表面的EDS谱图。

图5　微珠镀膜前EDS能谱测试结果

图6　二氧化钛包覆微珠后的EDS能谱测试结果

将镀膜前后的EDS谱图进行对比，结果表明镀膜前微珠主要的组成元素为Na、K、Ca、Al、Si、O。而镀膜后的所有样品中除了含有这些元素外还增加了Ti元素，结合镀膜后微珠的反射率测试和偏光显微镜下的形貌观察结果，可以证实在微珠表面镀上了一层TiO2薄膜。

3　结　论

在折射率较低的实心60～80目玻璃微珠表面镀上一层TiO2薄膜可以提高其表面反射率。在所做的9组正交试验中，镀膜效果最好的工艺条件是：TiCl40.2 mol/L，尿素0.5 mol/L，反应温度为70 ℃。在该条件下，微珠样品镀膜后反射率比镀膜前提高了7%左右。

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Glass beads prepared from broken glass bottles material and coating with TiO2thin film using chemical deposition method

FANLiling,WUJiangong,LINBaowei,WANGZhiqiang

(School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Thesamplesofglassbeadswerereceivedbycalcining60-80meshbrokenglasspowdermaterialunder900 ℃andholdingtimefor30minbyisolatingagentmethod.Samplesofbeadsweretreatedwithacidandalkalibeforecoating,thencoatedwithTiO2toincreaseitsreflectivitybychemicaldepositionmethod.Thebestcoatingconditionswereselectedbythemicroscopeobservation,reflectivityandtheEDStest,thoughchangingTiCl4concentration,ureaconcentrationandreactiontemperature.TheresultsshowedthatthebestcoatingconditionwasTiCl4concentrationof0.2mol/L,ureaconcentrationof0.5mol/Landthereactiontemperatureof70 ℃.Underthatcondition,thereflectivityaftercoatingwas7%higherthanbefore.

glass beads; the conditions of calcining; coating TiO2thin film; reflectivity

范利灵,吴建功,林宝伟,王志强. 用化学沉积法在以废碎玻璃瓶为原料制备的玻璃微珠表面镀二氧化钛薄膜[J].大连工业大学学报,2016,35(4):289-292.

FAN Liling, WU Jiangong, LIN Baowei, WANG Zhiqiang. Glass beads prepared from broken glass bottles material and coating with TiO2thin film using chemical deposition method[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(4): 289-292.

2015-01-06.

辽宁省大学生创新创业计划训练项目(201410152014).

范利灵(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：王志强(1964-)，男，教授.

TQ171.737

A

1674-1404(2016)04-0289-04