国产新闻纸回用纤维性能衰变规律

王 一 夫，　孙 广 卫，　任 　 静，　郭 延 柱，　韩 　 颖，　唐 　 振

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

国产新闻纸回用纤维性能衰变规律

王 一 夫，孙 广 卫，任 静，郭 延 柱，韩 颖，唐 振

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以国产新闻纸为原料，通过模拟工厂新闻纸回用过程，研究国产新闻纸纤维回用后基本形态及成纸物理性能的变化规律，并分析半纤维素含量、纤维素结晶度和纤维孔隙在多次回用过程中的变化规律，探讨建立国产新闻纸纤维回用成纸品质预测模型的可行性。结果表明，回用过程中伴随着纤维角质化现象逐渐加重，纤维重均长度基本不变，粗度和宽度下降明显，扭结指数和弯曲指数变小。成纸强度中，抗张指数下降明显，而撕裂指数和耐破指数变化很小。回用后纤维中半纤维素含量逐渐降低，纤维结晶度增加，细胞壁总孔容和比表面积先显著减少，而后缓慢增加。回用后纤维角质化和成纸强度等指标之间没有良好的线性关系。

关键词:新闻纸；回用；角质化；半纤维素

0引言

二次纤维回用意义重大，尤其是对于我国造纸工业来说，是解决植物纤维资源不足和减少污染的重要途径。我国是废纸进口大国，大量进口导致国际废纸价格虚高，但我国国产废纸却得不到很好利用，从长远发展看，国产废纸利用率必须慢慢加大。目前国产废纸再利用中还存在很多政策、管理和技术上的问题，需要逐一解决。

废纸回收再利用时，纤维性能的衰变以及由此产生的成纸强度下降一直是比较关注的问题。与原生纤维相比，二次纤维在回用过程中，周长和粗度下降[1]，但纤维长度变化不明显[2-4]；回用中纤维细胞壁的壁厚和横截面积减小；纤维柔顺性、卷曲指数和扭结指数均降低[4]。二次纤维抄造的纸页物理强度变化不尽相同，但整体都呈下降趋势[5-6]。回用次数增加，成纸抗张指数、耐破指数和耐折指数均下降，且前两次下降最明显[7-8]。这些研究有一个共同点，几乎都以单纯的某一种纤维为原料，对于新闻纸这种混抄纸种来说，纤维在回用过程中的具体变化情况则需要更多的实验数据分析。

对于纤维回用过程中性能的衰变原因，普遍的看法是因为纤维发生了角质化[9-11]。造成角质化的原因，不同研究在不同的角度给出解释：有的认为，是纤维化学组分变化造成二次纤维角质化[12-13]；有的认为，二次纤维保水值降低，是结晶度增加的结果， 提出纤维角质化共结晶机理[14-15]；也有认为，干燥阶段导致纤维细胞壁孔隙关闭是纤维回用时润胀困难的原因[16-18]。对于如何减轻角质化程度或重新增强纤维润胀能力，普遍认为打浆和碱处理能够带来积极的效果。

本文以国产新闻废纸为原料，模拟新闻纸回用时经过的碱性碎浆、浮选脱墨、抄纸、压榨和烘干过程，研究国产新闻纸回用时纤维形态、成纸强度变化规律，探讨回用时纤维中半纤维素含量、纤维结晶程度、纤维表面孔隙变化及纤维基本物理性能指标与纤维角质化程度、成纸物理强度之间的关联，探讨纤维回用过程中角质化程度预测的可能性。

1实验

1.1原料及仪器

原料：新闻纸,大连本地一年内印刷。

仪器：ZQS型水力碎浆机；Voithdelta25型脱墨浮选槽；ZQJI-B-Ⅱ抄片器；LabTech公司EH45B型干燥器；FRANK-PTI公司系列成纸强度测定仪；FS300型纤维分析仪；SHIMADZU公司XRD-6100型X射线衍射仪；NOVA2200型比表面孔隙度吸附分析仪；ThermoFisherICS-5000型离子色谱。

1.2方法

1.2.1二次纤维的回收与抄纸

将报纸撕成20mm×20mm的纸片，并在塑料袋中平衡水分24h。

熟化：1%NaOH，2%Na2SiO3，3.5%H2O2，0.2%AEO-9，1%MgSO4，0.2%脱墨剂；置于50 ℃ 水浴20min。碎浆：浆浓10%，温度50 ℃，碎浆6min。浮选：浆浓1%，温度45 ℃，时间10min(加入0.2%CaCl2)[19]。浮选后的纸浆在标准成型器上抄片，在0.4MPa压榨一次后干燥。手抄片在恒温恒湿室平衡24h再物检。

1.2.2二次纤维成纸物理指标的检测

采用FRANK-PTI公司的系列成纸强度测定仪分别按照Tappi标准的T494om—2013、T414om—2012、T403om—2008标准检测抗张强度、撕裂度与耐破度。测试3次平行样，取平均值。

1.2.3二次纤维形态的分析

每次回用得到的纸浆，平衡水分24h后，于FS300型纤维分析仪上进行纤维形态分析，水平取样3次，取平均值。

1.2.4二次纤维结晶度和微晶尺寸的测定

分析条件：Cu靶，Ni滤波，波长0.154 06nm，管电压40.0kV，管电流30.0mA，在5°～60°扫描，扫描速度为2°/min。记录XRD值和微晶面积。

1.2.5二次纤维孔容和比表面积的测定

以高纯N2作为材料的吸附质，在77K的液氮冷阱环境下用静态滴定法对高纯N2进行吸脱附测定，根据BET方程和BJH模型求出纤维BET比表面积、总孔容及平均孔径等表面结构参数[20]。

1.2.6二次纤维半纤维素质量分数的测定

以ICS-5000型离子色谱测定浆料中的单糖质量分数，换算成聚戊糖质量分数，以此近似表示纤维半纤维素质量分数[21]。

1.2.7角质化测量

按照角质化定义测量纤维回用前后保水值，计算角质化程度。

2结果与讨论

2.1新闻纸回用纤维物理强度变化

2.1.1新闻纸回用纤维基本形态变化

纤维基本形态变化参数见图1～图5。从图1、图2看，纤维平均长度，无论是重均(图1中的平均长度)还是数均，随回用次数变化都不明显。实验中检测到细小纤维质量分数从7.14%降到5.19%，这使得纤维平均数均长度较回用前有所增加，但这种增加也并未在成纸强度上有所体现(图5)。

纤维宽度回用时逐渐减少，说明纤维收缩，这可导致纤维长宽比逐渐增大，一般情况下，这会有助于纤维之间的交织，但从图5来看，成纸的强度并没有提高，如耐破度和撕裂度，反而很重要的抗张指数下降明显。这可能是因为回用后的纤维由于无法润胀，更加硬挺，造成成纸时纤维之间接触面积小，产生的交织力小。

从纤维回用过程中扭结指数和卷取指数的变化中看出，第一次回用时两个指标有所增加，总体呈下降趋势，但下降程度从数据上看与半纤维素质量分数及纤维回用次数都没有良好的线性关系。 第一次的增加可能是因为纤维角质化程度尚不高、碎浆时纤维受到强烈揉搓所致。其后的下降可能是因为纤维角质化程度升高，润胀能力下降，纤维硬挺，不易扭结卷曲；而扭结的纤维在碎浆时也易发生断裂，减少了扭结点。虽然纤维断裂后会留下断口，水更易从断口开始润胀纤维，但从保水值的下降来看，即便这些断口也无法挽回整体纤维润胀性能的下降。

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纤维回用次数

图2　回用次数对纤维数均平均长度的影响

图3　回用次数对纤维重均平均长度的影响

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纤维回用次数

图4半纤维素质量分数对二次纤维卷曲指数、扭结指数的影响

Fig.4The effects of hemicellulose on kink index and curl index of secondary fibers

Ⅰ、Ⅱ…Ⅴ—纤维回用次数

图5ONP浆二次纤维角质化程度与纸页物理强度性能的关系

Fig.5The relation between the fiber hornification and paper physical strength property of ONP secondary fibers during recycling

2.1.2新闻纸纤维回用与纸张物理强度关系

由图5可见，新闻纸纤维回用后，撕裂指数和耐破指数变化很少，而抗张指数下降明显。抗张指数大幅下降的原因在于纤维硬挺，接触面积大大减小，导致成纸交织面积减小，氢键结合数量少，抗张指数下降，尤其是在前两次回用时，抗张指数下降更明显。

2.2半纤维素与纤维回用性能关系

2.2.1回用新闻纸纤维半纤维素质量分数与保水值关系

半纤维素和木素总量在本实验回用新闻纸纤维中占25%～26%，虽然木素比半纤维素稍多，但更多资料表明半纤维素含量对保水值影响更大。经5次回用后，半纤维素、木素含量与纤维保水值之间的关系如图6所示。由图6可见，随着纤维回用次数的增加，保水值下降，且前两次回用下降程度明显高于后几次，虽然半纤维素和木素在纤维中的含量也随着回用降低，但却保持一个较为稳定的下降趋势，在一、二次回用时并没有表现出更强的下降程度。保水值在前两次回用时下降程度较大，很可能是新闻纸中含有的机械浆作用所致[22]。然而从图中木素质量分数变化来看，保水值的下降不是木素或半纤维素两者之中任何一个因素的单独影响。

图6纤维回用次数对纤维中半纤维素、木素质量分数及保水值的影响

Fig.6The effects of fiber recycling times on the content of hemicellulose, lignin and water retention value

2.2.2新闻纸纤维回用对纤维结晶度的影响

纤维素结晶度的增加使得纤维不易润胀，同时反应表面减小，也不利于纤维的各种化学反应。

由图7、图8可见，不同半纤维素含量的二次纤维纤维素各特征衍射峰的位置基本没有变化，说明纤维素I型的晶型未发生改变。但随着半纤维素和木素含量的减少，在压榨烘干后，微细纤维之间纤维的结晶度和垂直002面微晶体尺寸呈现增大的趋势，说明纤维素结晶度在提高。这与Hult[15]与肖青[13]等的结论一致。5次回用后纤维素的结晶度和横截面积分别增加了2.59% 和26.50%。且从图中看到，随着半纤维素的进一步降低，结晶度增加的趋势加快，而半纤维素降低的趋势会逐渐变缓，因此，半纤维素含量与结晶度之间的关系还需要更多的实验来揭示。

图7　不同半纤维素含量二次纤维的XRD谱图

图8半纤维素质量分数对二次纤维XRD结晶度和微晶横截面积的影响

Fig.8The effects of hemicellulose on XRD crystallinity and crystallite cross-sectional area of secondary fiber

2.2.3回用二次纤维孔隙结构的变化

回用新闻纸浆二次纤维的孔径大小分布在2.5～20nm，孔隙主要以微孔为主[20]，几乎不存在中孔和大孔。

纤维比表面积和总孔容是纤维所有孔隙的比表面积和孔容之和[23]。从图9上看，纤维在第一和第二次回用时，总孔容、比表面和平均孔径都有所降低，尤其是孔容和比表面，可能是因为纤维回用时，孔隙塌陷甚至闭合。但随着纤维细胞壁中半纤维素和木素的脱除，留下的空隙产生了一些新的微孔，使纤维孔隙的检测数据逐渐增大，但增大幅度较小，纤维总比表面和孔容也很难达到回用之前的水平。且从数据上看，纤维孔隙的增大程度与半纤维素降低程度之间并没有良好的线性关系。

Ⅰ，Ⅱ…Ⅴ—纤维回用次数

图9半纤维素质量分数对二次纤维孔隙结构参数的影响

Fig.9The effects of hemicellulose on pore structure parameters of secondary fiber

新闻纸纤维回用时，半纤维素和木素的去除，会给纤维细胞壁表面新增细小孔隙，这会有助于纤维的吸水，但同时也会增加纤维束微细纤维之间直接接触机会，导致纤维之间更容易形成氢键，减弱纤维吸水和保水性能。而回用纤维的结晶度增加也使得纤维润胀性能进一步下降。但不管是哪种原因导致的纤维角质化程度提高，想要建立角质化程度与这些原因之间的直接联系，或通过检测这些数据建立新闻纸纤维回用的预测模型，从实验中的数据来看都很困难。

3结论

国产新闻纸纤维在常规碱性浮选条件下，回用时，纤维形态发生多种变化。纤维粗度和宽度降低，纤维长宽比增加，纤维更加硬挺，纤维素结晶面积增加。成纸物理强度中，抗张指数下降明显。

国产新闻纸回用时，纤维中半纤维素含量虽然与纤维孔隙率、结晶程度和纤维角质化程度之间有联系，但它们之间的关系很难定量。

纤维的角质化程度很难用实验中的某一参数直接表征，且角质化程度与纤维纸张性能之间的关系也比较复杂。因此建立纤维回用时的成纸性能或角质化预测模型还需要考虑众多因素和获取更多的实验数据。

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Decayinglawofrecycledfiberpropertyofdomesticnewsprint

WANGYifu,SUNGuangwei,RENJing,GUOYanzhu,HANYing,TANGZhen

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:The basic state of the recycled newspaper fiber and the change law in physical properties were studied by simulating the recycling process using native newspaper as raw material. The content of hemicellulose, degree of crystallinity of cellulose and the change law of fiber pore in multiple reuses were analyzed to determine the feasibility to set up the prediction model of recycled newspaper quality. Results showed that the thickness and width of fiber were decreased obviously, while kink index and bend index were small with aggravation of fiber keratinization. Tensile index fell sharply with the intensity of recycled paper while tear index and burst index changed little. The content of cellulose decreased gradually while the fiber crystallinity raised after recycled. The total entrance of cell walls and specific surface area apparently were cut down and then increased gradually. There was no better linear-relationship between fiber keratinization and intensity of recycled paper and variation of the above-mentioned indexes in recycling.

Key words:newspaper; recycling; keratinization; hemicellulose

收稿日期:2015-01-06.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(31000282).

作者简介:王一夫(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：孙广卫(1977-),男，副教授.

中图分类号:TS749.7

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0190-05