主链含双酚酸钠链节的聚芳醚砜对水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的同步吸附性能

武 兴 华，　马 得 旺，　王 大 鸷，　徐 同 宽，　张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

主链含双酚酸钠链节的聚芳醚砜对水中Pb2+、Cu2+、Cd2+的同步吸附性能

武 兴 华，马 得 旺，王 大 鸷，徐 同 宽，张 绍 印

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:利用主链含双酚酸钠链节的聚芳醚砜(PAES-C-Na)吸附剂处理同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+的水溶液，并通过火焰原子吸收分光光度计测试溶液中金属离子浓度；研究了溶液pH、吸附剂量、初始浓度以及吸附时间等因素对同步吸附的影响，且同步吸附行为采用伪一阶和伪二阶动力学方程进行模拟。结果表明，PAES-C-Na吸附共存金属离子主要是通过表面的羧基功能基团与金属离子之间的离子交换和静电作用实现，同步吸附动力学实验表明PAES-C-Na对金属离子的吸附采用伪二阶动力学方程拟合效果最好，即金属离子的同步吸附以化学吸附为速率控制步骤，其吸附量由大到小顺序为Pb2+(26.02 mg/g)、Cu2+(20.52 mg/g)、Cd2+(12.21 mg/g)。

关键词:聚芳醚砜；吸附；金属离子；羧基；静电作用

0引言

聚合物吸附剂因其高效的吸附率和简便的操作，在重金属领域中得到了广泛的应用[1]。聚合物吸附重金属离子是利用其与功能型基团—COO-、—NH2、—SO3H之间的相互作用[2-4]，而本工作采用的聚芳醚砜吸附剂是由含羧基的可再生资源双酚酸制备，不仅成本低、易于分离，而且聚合物引入的羧基具有良好的亲水性，从而提高了聚合物对重金属离子的吸附能力[5]。

在通常情况下，污水中不是只有一种重金属离子，而是多种重金属离子的混合[6]。相对于单一重金属体系的吸附研究，多种重金属离子混合体系的吸附研究更接近于真实环境下吸附介质的吸附情况。目前，已有多种吸附剂用于同步去除废水中多种重金属离子，如活性污泥[7-8]、土壤[9-10]、农林废弃物[11-12]等。然而这些吸附剂都存在着分离难、吸附容量低、物理稳定性差等缺点。为了克服上述缺点，近年来，人们将研究重点逐渐转向聚合物吸附剂。但其对单一重金属体系的吸附研究比较多[13-15]，而对2种及2种以上重金属混合体系吸附研究比较少。课题组在前期研究中发现含羧酸钠基功能性基团的聚芳醚砜(PAES-C-Na)对单一重金属具有优异的吸附性能，基于此，笔者拟在不同的实验条件下(吸附时间、pH、吸附剂用量以及金属离子初始浓度)研究PAES-C-Na对Cu2+、Pb2+、Cd2+的竞争吸附，并对其吸附过程进行了动力学模拟。

1实验

1.1材料与仪器

材料：Cu(NO3)2·2H2O，Pb(NO3)2，Cd(NO3)2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH和HCl，用来调节溶液的pH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；含羧酸钠基的聚芳醚砜(PAES-C-Na)，实验室合成。

仪器：HG-9602火焰原子吸收分光光度计，沈阳华光精密仪器有限公司；FE20pH计，梅特勒-托利多仪器上海有限公司；GHZ-25高效恒温振荡器，太仓市华美生化仪器厂。

1.2实验方法

1.2.1等温吸附实验

用Pb2+、Cu2+、Cd2+贮备液和去离子水配成等离子浓度的溶液。移取不同pH的定量溶液于250mL锥形瓶中，加入0.01g的PAES-C-Na，并置于30 ℃恒温振荡器进行振荡吸附(200r/min)，取滤液测定其金属离子浓度。

1.2.2动力学实验

向40mL同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+等离子质量浓度(10mg/L)溶液(pH=5.0)中加入0.01gPAES-C-Na吸附剂，进行吸附实验(同“1.2.1”)，不同时间内取样测量重金属离子浓度，并用式(1)和式(2)计算金属离子的吸收率以及平衡吸附量[16]。

(1)

(2)

式中：A为吸附剂对金属离子的吸附率，%；Q为吸附剂对金属离子的平衡吸附量，mg/g；ρ0为溶液中金属离子的初始质量浓度，mg/L；ρ1为溶液中金属离子的平衡质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。在动力学实验中，Q换作Qt，代表瞬时吸附量，ρ1换作ρt，代表瞬时质量浓度。

2结果与讨论

2.1聚合物PAES-C-Na结构

2.2初始pH对同步吸附的影响

0.01gPAES-C-Na吸附剂分别加入到40mL同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+等离子质量浓度(10mg/L) 的溶液中(pH=1.0～7.0)，进行吸附实验，考察pH对PAES-C-Na同步吸附溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+的影响，结果如图1所示。

图1pH对PAES-C-Na竞争吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影响

Fig.1Effect of pH on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

pH既能影响金属离子的存在形式也能影响吸附剂吸附位点的电荷，因此pH是影响吸附行为的重要因素。由图1可知，随着pH的增大，pH为1.0～3.0时，PAES-C-Na对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附率缓慢升高，可能是由于在低pH下，溶液中存在大量的移动H+，使—COONa被质子化，增大了吸附剂表面与金属正离子间的斥力，从而降低了PAES-C-Na的吸附率[17]；pH为3.0～5.0时，PAES-C-Na对Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附率显著增大，这可能是由于吸附剂表面—COONa与金属离子间强的离子交换和静电作用，使PAES-C-Na的吸附率明显提高；然而pH>5.0(Pb2+)和pH>6.0(Cu2+)时，PAES-C-Na的吸附率明显下降，这与其发生沉淀有关[18]；在pH=5.0～6.0(Cu2+)和pH=5.0～7.0(Cd2+)时，吸附率趋于平缓，这可能与吸附达到饱和有关。

此外，PAES-C-Na对3种共存金属离子吸附率由大到小顺序为Pb2+、Cu2+、Cd2+，在pH=5时，3种共存离子的吸附率相差最大。

2.3金属离子初始浓度对同步吸附的影响

0.01gPAES-C-Na吸附剂分别加入到40mL同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+不同离子质量浓度(3.5、5、10、20、30、40、50mg/L)的溶液中(pH=5.0)，进行吸附实验，考察共存金属离子初始质量浓度对同步吸附量的影响，结果如图2所示。

(a) 对吸附率的影响

(b) 对吸附量的影响

图2初始金属离子质量浓度对PAES-C-Na竞争吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影响

Fig.2Effect of initial metal ions concentration on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+， Cd2+onto PAES-C-Na

由图2可知，随着金属离子初始质量浓度的增大，PAES-C-Na对共存金属离子同步吸附的吸附率降低。这可能是由于金属离子初始质量浓度越低，PAES-C-Na表面的吸附位点越充裕，越能高效地移除金属离子。然而，PAES-C-Na对共存金属离子的吸附量却在增加。这可能是因为共存金属离子初始质量浓度越大，溶液与PAES-C-Na表面的浓度梯度越大，产生较强的吸附驱动力[19]。

2.4吸附剂的量对同步吸附的影响

0.01gPAES-C-Na吸附剂分别加入到10、20、30、40、50、60mL同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+等离子质量浓度(10mg/L)的溶液中(pH=5.0)，进行吸附实验，考察吸附剂的量对共存金属离子同步吸附的影响，结果见图3。

图3吸附剂的量对PAES-C-Na竞争吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影响

Fig.3Effect of adsorbent dosage on the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+， Cd2+onto PAES-C-Na

由图3可知，随着吸附剂量的增加，PAES-C-Na对共存金属离子同步吸附的吸附率增加。这可能是由于在低的吸附剂量时，PAES-C-Na表面的吸附活性位点达到饱和；增加吸附剂量，PAES-C-Na表面可利用的吸附活性位点就越多，吸附率也相应增大。

2.5吸附时间对同步吸附的影响

0.01gPAES-C-Na吸附剂加入到40mL同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+等离子质量浓度(10mg/L)的溶液中(pH=5.0)，进行吸附实验，探究PAES-C-Na吸附剂对共存金属离子同步吸附率随时间的变化，结果见图4。

图4吸附时间对PAES-C-Na竞争吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+的影响

Fig.4Effect of contact time on competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

由图4可知，t<15h，PAES-C-Na对共存金属离子同步吸附率随时间变化较显著，是由于PAES-C-Na表面未饱和的吸附活性位点逐步被共存金属离子占据；当t>15h，吸附率随时间变化较小，这可能与PAES-C-Na对共存金属离子的吸附在15h时基本达到平衡有关。

2.6PAES-C-Na对金属离子同步吸附的动力学研究

动力学数据采用伪一阶和伪二阶动力学模型进行分析，式(3)和式(4)分别为2种模型方程[20]：

(3)

(4)

式中：k1和k2分别是伪一阶和伪二阶的速率常数；Qe和Qt分别是平衡吸附金属离子的平衡吸附量(mg/g)与时间t时吸附金属离子的吸附量(mg/g)。

PAES-C-Na吸附剂对含相同金属离子质量浓度(10mg/L)的Cu2+、Pb2+、Cd2+竞争吸附的动力学曲线，如图5所示，而相关的动力学参数见表1。

表1PAES-C-Na对Cu2+、Pb2+、Cd2+竞争吸附的动力学参数

Tab.1Kinetic parameters for the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

金属离子qe,exp/(mg·g-1)Pseudo-1st-OrdermodelPseudo-2nd-Ordermodelqe,calcR2qe,calcR2Pb2+26.0220.490.973728.570.9945Cu2+20.5241.690.967521.620.9947Cd2+12.2126.350.965115.600.9953

由图5和表1可知，根据共存金属离子进行同步吸附时相关系数(R2>0.99)以及平衡吸附量(qe，exp)与计算吸附量(qe，calc)间的吻合度，伪二阶动力学模型更适合模拟PAES-C-Na同步吸附共存金属离子的过程，可能是由于PAES-C-Na对共存金属离子的吸附受化学吸附过程控制——金属离子共享聚合物表面羧基氧上的孤对电子致使的静电作用。此外，PAES-C-Na对共存金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+的平衡吸附量分别是26.02、20.52、12.21mg/g。

(a) Pb2+

(b)Cu2+

(c)Cd2+

图5PAES-C-Na对Cu2+、Pb2+、Cd2+竞争吸附的动力学曲线

Fig.5Kinetic plots for the competitive adsorption of Cu2+， Pb2+and Cd2+onto PAES-C-Na

3结论

PAES-C-Na吸附剂对Pb2+、Cu2+、Cd2+的竞争吸附效果较好，在不同初始pH、吸附时间、初始浓度、吸附剂量，其吸附量顺序由大到小依次为Pb2+、Cu2+、Cd2+，即Pb2+相对Cu2+、Cd2+争夺吸附剂上羧基基团氧上孤对电子形成配体的能力更强。PAES-C-Na同时吸附水溶液中Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附过程采用伪二阶动力学方程拟合，其拟合相关系数R2均大于0.99。因此，可以考虑制作这种低成本的吸附材料去除工业废水中共存的金属离子。

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SynchronousadsorptionpropertiesofPb2+,Cu2+andCd2+bypolyaryleneethersulfonecontainingdiphenolicsodiumlinkagefromaqueoussolution

WUXinghua,MADewang,WANGDazhi,XUTongkuan,ZHANGShaoyin

(SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Poly arylene ether sulfone containing diphenolic sodium linkage (PAES-C-Na) was used to remove Pb2+, Cu2+, Cd2+from aqueous solution, and the effects of pH, adsorbent dosage, initial concentration and contact time were investigated. The adsorption process was simulated by the pseudo-first-order and the pseudo-second-order equations. The adsorption of coexist metal ions onto PAES-C-Na mainly depended on combined actions of ion-exchange and electrostatic between metal ions and functional groups (carboxyl). Kinetic analysis of synchronous adsorption indicated that the adsorption of metal ions onto PAES-C-Na fitted a pseudo-second-order model. The descending order of adsorption capacities was as follow: Pb2+(26.02 mg/g), Cu2+(20.52 mg/g), Cd2+(12.21 mg/g).

Key words:poly arylene ether sulfone containing diphenolic sodium linkage (PAES-C-Na); adsorption; metal ions; carboxyl groups; electrostatic action

收稿日期:2015-01-11.

基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目(201202012)；住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-034)；辽宁省教育厅科学研究项目(L2011079).

作者简介:武兴华(1987-)，女，硕士研究生；通信作者：张绍印(1965-)，男，教授.

中图分类号:TQ319

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0195-04