无卤阻燃芦苇纤维及PVC复合材料的制备

夏 　 英，　朱 琳 琳，　刘 　 然，　葛 佩 佩，　李 光 辉，　董 　 行

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )

无卤阻燃芦苇纤维及PVC复合材料的制备

夏 英，朱 琳 琳，刘 然，葛 佩 佩，李 光 辉，董 行

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:分别选用聚磷酸铵(APP)、聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)膨胀阻燃体系，通过物理浸渍法对芦苇纤维(PA)进行阻燃化处理，以聚氯乙烯(PVC)为基体树脂，PA、阻燃芦苇纤维作为填料，制备了PPA复合材料。通过力学性能、氧指数、垂直燃烧和剩炭率等测试，分析了浸渍阻燃对芦苇纤维阻燃性能和热稳定性的影响，对复合材料的力学性能、热性能和微观结构进行了分析。结果表明，阻燃改性可提高纤维的阻燃性能和热稳定性，其中，APP/PER复配阻燃芦苇纤维(PA-2)的性能最优，氧指数可达32.3%，剩炭率65%，阻燃等级为V-0级。在阻燃体系中加入适量的PER对复合材料的界面性能有益，提高了拉伸性能。

关键词:芦苇纤维；物理浸渍；无卤阻燃；复合材料

0引言

天然纤维具有生长周期短、对生长环境要求不高的特点，是自然界中大量存在的可再生资源[1-3]，同时具有价廉质轻、高强度、高模量，又能自然降解的特点，还可用作复合材料的增强材料，因而渐渐进入人们的视野[4-6]，目前已被广泛地应用于纺织、汽车、建筑等领域。各项研究[7-9]表明，利用天然纤维既能满足新材料的开发及生产应用的要求，还能合理地利用资源，提高生产效率，降低成本，对环境友好，并能有效地缓解资源紧缺带来的社会压力，因此越来越受到研究人员的关注和重视[10-12]。但是天然纤维因其结构的特殊性，容易在空气中燃烧，使其在诸多领域的应用受到很大的限制，故有必要对其进行阻燃改性[13-15]。阻燃效果最好的阻燃剂是卤系阻燃剂，其添加量少，对材料的性能影响较小。但其在燃烧过程中会释放卤化氢等低分子物，对环境造成二次污染，也会对人体产生不良影响，这显然和环保的主题相悖，应尽量避免应用[16-18]。近些年，无卤阻燃成为人们研究的热门话题，特别是磷氮协同阻燃体系，受到广泛关注[19-21]。该阻燃体系具有无卤、低毒、低烟等优点，而且添加量小，越来越受到人们的青睐[22-24]。本实验采用无卤膨胀阻燃体系聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)对芦苇进行阻燃处理，分析了阻燃体系对芦苇纤维阻燃性能及热稳定性的影响；同时以芦苇纤维和阻燃芦苇纤维为填料与基体树脂PVC共混，制备复合材料，并对复合材料的力学性能和微观结构进行了分析。

1实验

1.1主要原料

芦苇纤维，新疆；PVC(SG-3)，新疆天业股份有限公司；PER，天津市科密欧化学试剂有限公司；APP(n<200)，济南泰星精细化工有限公司；三碱式硫酸铅(三盐)，广州天金化工有限公司；ACR，东营市恒阳化工有限公司；CPE，西平县三友塑料助剂有限公司；硬脂酸铅，临沂亿鑫化工有限公司；硬脂酸、硬脂酸钡，郑州兴昌化工产品有限公司。

1.2阻燃芦苇纤维的制备

配置APP、APP/PER水溶液，水浴加热至75 ℃，其中m(APP)∶m(PER)=10∶1；充分搅拌至溶质全部溶解，室温下静置4h；按浴比1∶20将芦苇纤维分别置入配制好的APP、APP/PER水溶液中浸渍10min，水洗抽滤，80 ℃烘干至恒重，计算增重率。增重率：

q=(m-m0)/m0

式中：m、m0分别为浸渍后芦苇纤维和纯芦苇纤维质量，g。

1.3复合材料的制备

复合材料的加工流程如图1所示，其中芦苇添加量为树脂用量的40%。

图1　加工流程图

1.4测试与表征

利用日本电子公司JSM-6460LV型扫描电镜，观察材料的微观形态；纤维的氧指数测试(LOI)依据GB/T5454—1997标准进行，垂直燃烧测试参照GB/T5455—1997标准；复合材料拉伸性能测试试样制备和外观检测根据GB/T1040—2006进行，弯曲性能测试根据GB/T9341—2008进行，悬臂梁缺口冲击强度测试依据GB/T1843—2008标准进行；热失重测试在氮气氛下进行，温度范围为室温至600 ℃，升温速率10 ℃/min。

将洗涤后的坩埚在800 ℃下烘干至恒重，称重记为m1；然后将待测样品置于坩埚中，称重记为m2；在N2保护下待测样品在400 ℃的马弗炉中恒温40min，冷却取出，称重记为m3。剩炭率=(m3-m1)/(m2-m1)。

2结果与讨论

2.1阻燃体系对芦苇纤维阻燃性能的影响

2.1.1APP质量分数对阻燃性能的影响

对于任何阻燃材料来说，阻燃剂用量都是影响其阻燃性能的重要因素。阻燃剂含量低，达不到预期阻燃效果；阻燃剂含量高，影响制品使用性能。本实验为探究APP用量对芦苇纤维阻燃性能的影响，分别对APP质量分数为5%、10%、15%的浸渍芦苇纤维进行了垂直燃烧和氧指数测试，结果见表1。

表1　APP质量分数对芦苇纤维阻燃性能的影响

从表1可以看出，物理浸渍处理后纤维的阻燃性能得以提高，随APP质量分数的增大，纤维增重率随之上升，损毁长度变化明显，阻燃性能提高，氧指数可达30.4%；APP质量分数由5%增加到15%，增重率增加1倍。当APP质量分数达到10%时，阻燃等级可达V-0级。这是因为APP燃烧时生成偏磷酸，偏磷酸聚合成稳定的多聚态，在纤维表面形成保护层，隔绝氧气，同时还能促进纤维的脱水炭化，从而起到阻燃的作用。但从图2中可以看出，并不是阻燃剂APP的用量越多，芦苇纤维的阻燃效率越高。当APP质量分数为10%时，芦苇纤维的氧指数从16.3%提高到30.2%；继续增加APP用量，尽管氧指数有所增加，但增幅下降，阻燃效果增加不明显。综合考虑，确定浸渍阻燃芦苇纤维所用阻燃剂APP的质量分数为10%。

图2　浸渍增重率与LOI的关系

2.1.2阻燃体系对芦苇纤维阻燃性能的影响

在阻燃体系中加入碳源PER(添加量为APP用量的10%)，制备APP/PER阻燃芦苇。将未改性芦苇纤维、APP浸渍阻燃芦苇、APP/PER浸渍阻燃芦苇分别标记为PA、PA-1和PA-2，阻燃性能见表2。

表2　物理浸渍阻燃芦苇的阻燃性能

由表2可知，添加碳源PER后，纤维的增重率及剩炭率增加，续燃时间变短，损毁长度减小，极限氧指数大幅度升高。不同浸渍阻燃体系赋予纤维不同的阻燃性能，APP/PER复配浸渍体系纤维的阻燃性能相对于单独添加APP浸渍体系而言，阻燃性能提高，这是因为PER的相对分子量较小，相对于APP更易于扩散到纤维的空隙中，在一定程度上阻止与空气的接触，阻碍芦苇纤维的继续燃烧。促进芦苇纤维脱水成炭，导致纤维的剩炭率增加，极限氧指数升高，纤维的阻燃性能得到有效地提高。

2.2阻燃芦苇纤维的热稳定性

图3是不同温度下PA和PA-2纤维的SEM图片。可以看出，室温下PA纤维有大量的纤维结构，而PA-2纤维表面被一层阻燃剂覆盖，没有孔洞和缝隙；在400 ℃下，PA完全失去纤维结构，呈松散的灰烬状，而经过阻燃处理的PA-2仍然具有纤维结构，很明显地看出在芦苇纤维表面包裹大量的泡沫状物质，这是因为在高温条件下，APP、PER纤维表面分解生成炭层，此炭层具有难燃、隔热、隔氧、抑烟和防止融滴等作用，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使纤维燃烧中断。

图3　PA、PA-2的SEM图片

2.3复合材料的性能分析

2.3.1力学性能

将PVC/PA复合材料、PVC/PA-1复合材料、PVC/PA-2复合材料分别记为PPA-0、PPA-1和PPA-2，力学性能测试结果见表3。

表3　复合材料的力学性能

由表3可知，PVC基体与PA共混后，复合材料的力学性能下降幅度明显；PA阻燃改性后，与PPA-0相比拉伸性能有所提升，但弯曲性能和冲击性能下降，相对来说，PPA-2复合材料的性能较好。这是因为芦苇中有大量的亲水基团—OH，导致纤维与PVC间有较弱的界面结合；而小分子物质PER易于扩散到树脂和纤维空隙中，填满缺陷部分，相容性增加。

为进一步观察分析复合材料的断面纤维拔出情况，对复合材料的断面进行SEM测试，测试结果如图4所示。

图4　不同体系复合材料SEM图片

从图4(a)中可以看出，PPA-0断面有明显的纤维拔出留下的凹痕，表明纤维与树脂没有良好地界面结合，这是因为芦苇纤维含有大量极性基团呈现亲水性，与非极性的疏水性基体树脂PVC因极性不相近难以达到良好地相容；PPA-1仍然存在纤维拔出现象(图4(b))，表明界面相容性未达到改善效果，这与添加大量的阻燃剂APP有关，APP的加入导致纤维与树脂的间距变大，界面结合力变差；PPA-2中几乎看不到纤维拔出的痕迹(图4(c))，而是纤维直接被拉断，这是因为浸渍改性芦苇纤维与基体树脂间的孔隙被PER填充，复合材料的应力集中点减少，对提高复合材料的性能有利。

2.3.2热性能

从图5(a)可以看出，阻燃改性后复合材料的初始分解温度θ5%从217 ℃降至112 ℃；但当失重达到50%时，PPA-2的分解温度明显高于PPA-0复合材料的分解温度，达到396 ℃，芦苇纤维的阻燃改性可在一定程度上提高复合材料的热稳定性。

由图5(b)和表4可见，PPA-0和PPA-2两种复合材料的最大热失重速率Rmax略有不同，分别为0.91%/℃和0.89%/℃；但二者在最大热失重速率时所对应的温度相差很大，PPA-2比PPA-0的分解温度高117 ℃。数据进一步印证了阻燃改性能够提升纤维的阻燃性能的说法，同时说明APP的阻燃作用是在低温时开始体现的。

在热降解过程中，低温(<200 ℃)时复合材料的质量损失很小，主要是物理吸附水的挥发和羟基的脱去，但PVC分子结构上的缺陷在热激发下会形成活性自由基，产生少量HCl气体，材料颜色发生变化；PPA-2的初始分解温度降低是因为阻燃剂APP在此阶段开始分解，夺取纤维中的氧，促进其脱水成炭覆盖在材料表面，同时生成不可燃气体，降低可燃物的浓度。继续升高温度，复合材料发生剧烈降解，大量的含氯链段吸收一定的热量后，以各种方式脱去HCl，在PVC大分子链上形成一些相邻的多烯烃链段，这既是PVC降解的主要时期，也是纤维素降解的起始阶段。当

(a) TGA

(b)DTG

图5　热失重和微商热重曲线

表4　不同复合材料的热失重数据

温度大于400 ℃时，主要是PVC结构的重整以及残留物的炭化。

3结论

(1)芦苇纤维阻燃性能随APP质量分数的增加而升高，从阻燃效率和价格因素考虑，确定APP质量分数为10%。

(2)碳源PER可进一步提高芦苇纤维的阻燃性能和热性能，氧指数可达32.3%，剩炭率为65%，阻燃等级为V-0级。

(3)阻燃改性后复合材料的界面性能得到改善，同时复合材料的拉伸强度提高。

(4)与PPF-0相比，PPF-2的热稳定性提高，说明纤维的阻燃改性对提高复合材料的热稳定性有益。

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Preparationofhalogen-freeflameretardantphragmitesaustralisfiberandPVCcomposites

XIAYing,ZHULinlin,LIURan,GEPeipei,LIGuanghui,DONGHang

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:Flame retardant phragmites australis fibers were achieved by physical impregnation method with phragmites australis fiber (PA), flame retardant polyphosphate (APP) and pentaerythritol (PER). PPA composites were prepared by blending PA or flame retardant phragmites australis fibers with PVC resin. Effects of different flame retardant treatments on flame retardancy, thermal stability of PA and the mechanical property, microstructure of composites were analyzed through mechanical property test, oxygen index testing, vertical combustion test and yield rate of carbon test. The results showed that flame retardant modification could improve the flame retardancy and thermal stability of PA, of which phragmites australis fibers impregnated by APP and PER (PA-2) performed best with LOI of 32.3%, carbon yield rate of 65% and V-0 grade. Addition of appropriate amount PER was beneficial for interfacial property, especially the tensile property.

Key words:phragmites australis fiber; physical impregnated; halogen-free flame retardant; composites

收稿日期:2015-02-02.

基金项目:大连市建委科技计划项目(2013378).

作者简介:夏 英(1966-)，女，教授.

中图分类号:TS254.9

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0217-04