新型含磷热致液晶共聚酯的合成与表征

夏 英, 张 丹, 吕 枭 枭, 马 文 文, 葛 雪 明, 王 晨

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

塑料、化纤等聚合材料被广泛用于生活中,这些聚合材料是易燃或可燃的,而且燃烧时会产生大量烟雾和有害气体,带来严重经济损失和人身安全问题。因此,材料的阻燃化是关键。磷酸酯系阻燃剂具有阻燃效果持久,与聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点,是一类很有潜力的阻燃剂。与卤素阻燃剂相比,磷系阻燃剂具有低烟、无毒、无腐蚀性的优点,是目前阻燃材料研究的一个热点[1]。热致液晶是一类高性能、可熔融加工的热塑性塑料,它兼具了高分子材料和液晶材料的特点,具有高的热变形温度、优良的力学性能、突出的尺寸精密度和尺寸稳定性、较低的熔融黏度和优良的电性能等。近年有很多研究者致力于液晶的研究,但是对液晶阻燃方面的研究还不是很多。陈晓婷[2]利用溶液聚合和熔融酯交换的方法合成了规则结构和无规结构的含磷共聚酯；杜晓华等[3]采用熔融酯交换的方法合成了一种具有阻燃性的液晶共聚酯；杨觅等[4]合成了一种具有优异热稳定性和阻燃性的液晶高分子,并引入含柔性链的酰亚胺,使得液晶的熔点降低；钱立军等[5]将含磷阻燃改性单体进行优化,引入刚性的苯酯苯结构,并研究了阻燃单体对于聚酯材料聚集态结构以及热性能的影响。作者将阻燃元素引入热致液晶高分子中,采用溶液法合成了一种新型含磷热致液晶共聚酯。

1 实 验

1.1 主要试剂及原料

对羟基苯甲酸,天津市博迪化工有限公司,分析纯；对苯二甲酰氯,上海金山亭新化工试剂厂,化学纯；四氯化碳,天津市大茂化学试剂厂,分析纯；氢氧化钠,山东鑫山工贸公司,分析纯；N,N-二甲基甲酰胺,天津市富宇精细化工有限公司,分析纯；氯化亚砜,天津市博迪化工有限公司,分析纯；邻二氯苯,成都市科龙化工试剂厂,分析纯；DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物),大连化工研究设计院,纯度99.8%；2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(辅酶QO),山东海王化工股份有限公司,分析纯。

1.2 单体的合成

1.2.1 复合二元酰氯的合成

参照文献[6]，复合二元酰氯的合成由2步完成。首先通过对羟基苯甲酸和氢氧化钠界面缩合反应制备复合二元酸，反应路线为

将复合二元酸与氯化亚砜(SOCl2)反应使其酰氯化：

1.2.2 DOPO-QO的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管和通氮管的250 mL三口烧瓶中,加入DOPO 20 g、四氢呋喃45 mL,升温至60 ℃并开始搅拌,溶解成均相后,再将12.5 g辅酶QO于30 min内加入烧瓶中,升温至回流温度反应8 h,冷却到室温,过滤,用四氢呋喃洗涤产物2次,真空干燥得白色粉末,产率约为96.5%。

1.3 新型含磷共聚酯的合成

将0.63 g DOPO-QO溶于有氮气保护并不断搅拌的30 mL、100 ℃邻二氯苯中,加入吡啶0.4 mL、复合二元酰氯0.73 g,在100 ℃搅拌12 h。在反应过程中,不断滴加0.7 mL吡啶。反应完成后,将所得到的混合物在室温下放置约15 h。析出的聚合物过滤后,分别用甲醇、热水、四氢呋喃洗涤,然后将聚合物在室温下真空干燥24 h。

1.4 表 征

1.4.1 红外光谱测试

利用Spectrum One-B红外光谱仪,对合成的含磷热致液晶共聚酯进行红外分析。

1.4.2 液晶织构

用XS-18偏光显微镜对合成的含磷热致液晶共聚酯粉末样品,一边加热一边进行实时观察并拍照记录。

1.4.3 熔点测定

利用由上海精密科学仪器有限公司的WRX-1S显微热分析仪对合成的含磷热致液晶共聚酯样品粉末进行熔点的测定。

1.4.4 特性黏度的测定

以苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的混合物(质量比1∶1)为溶剂,配制质量浓度约为0.1 g/dL的溶液,在25 ℃恒温水浴中用乌氏黏度计测定,并用“一点法” 计算共聚酯的特性黏度。

1.4.5 广角X射线衍射(WAXD)分析

用日本理学D/Max-3B X射线衍射仪进行结构表征。仪器的管压为40 kV,管流为20 mA,RS狭缝为0.3 mm,扫描速度为6°/min,SS狭缝为1°,DS狭缝为1°。

1.4.6 热重分析(TG)

利用美国TA仪器的Q50型热重分析仪研究含磷热致液晶共聚酯在氮气氛下的热稳定性,升温速度为10 ℃/min,温度范围为25～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯的结构表征

图1 共聚酯红外谱图

2.2 共聚酯的液晶织构

织构(texture)一般指液晶薄膜(厚度为10～100 μm)在光学显微镜,特别是偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图像,显示特殊的双折射区和消光区共存的图案乃至颜色的差异,它是液晶体结构的光学表现[7]。

图2 共聚酯在熔点以上的液晶织构

图3 共聚酯受剪切力后的液晶织构

2.3 熔点的测定结果

利用显微热分析仪,从偏光显微镜上还观察到共聚酯在251～270 ℃熔融,进入液晶态后,继续加热至340 ℃(此时聚合物开始分解),共聚酯的熔体仍保持各向异性,说明液晶共聚酯的清亮点高于其分解温度。因此,合成的含磷热致液晶共聚酯有较宽的液晶态温度范围,这对共聚酯的成型加工是很有利的。

2.4 特性黏度的测定结果

称取新型含磷热致液晶共聚酯0.025 g,用乌氏黏度计在25 ℃测得0.1 g/dL共聚酯溶液的特性黏度为0.095 g/dL。在配制共聚酯溶液时,发现共聚酯在室温下只需几个小时就可以溶解。以上现象说明,苯环上引入氯取代基使共聚酯的溶解性增强；由于苯环上引入氯取代基后,使共聚酯的结构和溶剂的结构相似(两者都带有极性的取代基),从而提高了共聚酯的溶解性。

2.5 广角X射线衍射分析结果

共聚酯的X射线衍射图如图4所示,2θ在24.56°处有一较强的衍射峰,16.06°处有一个次强的衍射峰。也就是说2θ在25°附近共聚酯有一个弥散峰,对应晶面距离为0.362 nm左右,而此峰对应的区域是有序结构,为“冻结”向列型液晶的特征,从而进一步证明了该共聚酯为向列型液晶共聚酯。从图4中还可以看出,该液晶共聚酯的结构较为规整,与偏光显微镜下所观察的结果一致,具有较高的结晶性。

图4 液晶共聚酯的广角X射线衍射谱图

2.6 热重分析

图5、6是共聚酯在氮气中的热失重曲线和热分解速率图。从图5和6可以看出,共聚酯的样品失重5%对应的温度为220 ℃,样品最大失重速率对应的温度为491.5 ℃,说明含磷基团引入

图5 共聚酯的热失重曲线图

图6 共聚酯的热分解速率曲线图

3 结 论

用合成的复合二元酰氯和DOPO-QO制备出一种新型的含磷热致液晶,并对所合成的含磷热致液晶共聚酯进行了多种方法的表征,确定了共聚酯熔融状态下具有明显的液晶态结构,属于典型的向列型热致液晶。在其液晶温度范围内加工成型的材料,在常温状态可以保持很好的液晶状态。

[1] 杨云峰. 无卤阻燃剂的研究现状[J]. 山西化工, 2010, 30(1):50-54.

[2] 陈晓婷. 阻燃性液晶共聚醋及其与PET的原位复合物[D]. 成都:四川大学, 2005.

[3] 杜晓华,赵乘寿,王玉忠. 阻燃性液晶共聚酯/PET共混物的热氧化降解动力学研究[J]. 阻燃材料与技术, 2005(2):5-9.

[4] 杨觅,赵春霞,王俊胜,等. 新型含磷氮阻燃性液晶高分子阻燃剂的合成[J]. 阻燃材料与技术, 2008(6):3-4.

[5] 钱立军,周政懋. 含磷酰杂菲共聚酯的合成及其性能研究[J]. 阻燃材料与技术, 2008(4):13-14.

[6] BILIBIN A Y, TEN’KORTSER A V, SKOROKHODOV S S. Synthesis of complex monomers for polycondensations[J]. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1985, 6:209-213.

[7] 周其凤,王新久. 液晶高分子[M]. 北京:科学出版社, 1994:21-22.