一种丙酮酸乙酯微囊的制备方法

李 延 志, 吴 文 忠,, 孙 昱, 陈 剑 彬, 张 春 枝, 李 代

( 1.大连工业大学 生物工程学院, 辽宁 大连 116034;2.大连医诺生物有限公司, 辽宁 大连 116600 )

0 引 言

丙酮酸乙酯是一种极其重要的有机合成中间体,在食品、医药、化妆品等行业有广泛的用途,具有杀菌效果可用于瓜果蔬菜的长期保质中,杀菌的同时增加香气。但是由于丙酮酸乙酯室温下易挥发,若不进行处理难以长时间发挥作用[1]。

微囊技术是用一种物质或体系包埋另一种物质或混合物质。被包埋的物质称芯材,包埋物称壁材、囊壁或包膜。香精微囊就是一个封闭的薄膜把香料复合物保护起来与外界隔绝,防止其挥发。微囊大小通常为1 cm到几毫米,也有小于微米的纳米囊。通常用的微囊制作技术有喷雾干燥法、挤压法、分子包埋法、物理吸附法和玻璃化技术等[2]。

丙酮酸乙酯为热敏感物质,微溶于水,目前国内外无对其微囊化的报道。本研究通过选择合适的壁材和工艺条件对丙酮酸乙酯微囊化,通过喷雾干燥得到丙酮酸乙酯粉末,并对各项指标进行检测。最终丙酮酸乙酯微囊达到了理想水平。

1 材料与方法

1.1 材 料

丙酮酸乙酯,丙酮酸乙酯标品,纯胶,阿拉伯胶,Span 20,Hi-cap100。

1.2 方 法

1.2.1 工艺流程

将丙酮酸乙酯,水按一定的比例加入到装有冷却循环管的三口烧瓶中,在40 ℃水浴中加热搅拌至形成均一稳定的溶液,再加入适量的Hi-cap100和阿拉伯胶继续在40 ℃水浴中加热搅拌至形成均一稳定的乳液。取出烧瓶冷却至室温,加入水将固含量稀释到50%,喷雾干燥成粉。

1.2.2 微囊粉中丙酮酸乙酯含量的检测

标准样品的制备:称取丙酮酸乙酯对照品0.050 g于50 mL容量瓶中,加入30 mL流动相混匀后用流动相定容,得1 mg/mL的标准品溶液。

丙酮酸乙酯微囊样品制备:称取丙酮酸乙酯微囊粉(1.000 0±0.100 0) g于25 mL容量瓶中,加入重蒸馏水20 mL,放入超声器中超声5 min,待丙酮酸乙酯微囊粉充分溶解后加入重蒸馏水定容到25 mL。用移液管精确量取5 mL溶液置于50 mL容量瓶中,加入流动相定容到50 mL。放入超声器中超声15 min,使微囊粉充分破壁。用滤纸滤去溶液中析出的壁材,取所得溶液进行RP-HPLC检测。

检测条件:色谱柱为Tigerkin ODS柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)；流动相为丙酮与乙腈(体积比3∶2)的混合液；体积流量1 mL/min；检测波长220 nm；进样量20 μL。

1.2.3 微囊化丙酮酸乙酯的形态观察

将丙酮酸乙酯粉末用黏合剂黏合到金属样品台,然后放置于真空蒸发器中喷镀一层50×10-10～300×10-10m厚的金属膜。将处理好的样品放入扫描电镜中,通过扫描电镜对微囊化丙酮酸乙酯的表面结构进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 壁材种类的选择

丙酮酸乙酯在室温下易挥发,选用不同壁材对丙酮酸乙酯的包埋率影响较大,本实验对几种常用壁材进行了筛选,实验结果显示,用阿拉伯胶和Hi-cap100作为复合壁材包埋率最高,见表1。由表1可见,单一使用一种壁材对丙酮酸乙酯包埋,包埋效率都不高。在对油脂的包埋中,Hi-cap 100的包埋效率在几种常用包埋壁材中是最高的,但因其黏度相对较低,在囊壳形成过程中对丙酮酸乙酯阻隔能力不够,在囊壳形成之前有大量丙酮酸乙酯伴随水分挥发,所以包埋率不理想。单一的使用阿拉伯胶时,阿拉伯胶的黏度比较大,但是其包埋效率不如Hi-cap100,因此在喷雾干燥过程中有大量未被包埋的丙酮酸乙酯挥发[3]。当使用阿拉伯胶和Hi-cap100的复合壁材时既可以增加黏性又提高了包埋效率,可以使丙酮酸乙酯的包埋率达到98%,效果比较理想。

表1 壁材种类对丙酮酸乙酯微囊包埋率的影响

2.2 固含量的选择

壁材和水的比例对丙酮酸乙酯的包埋率有重要影响,当壁材量太少时不能将丙酮酸乙酯完全与水脱离,壁材量太多时乳液的浓度太高,没有流动性影响喷雾干燥。因此本实验选取几组比例进行比较,最终确定m(壁材)∶m(水)为1.5∶1时为最佳条件,见表2。

表2 壁材和水的质量比对丙酮酸乙酯微囊的包埋率和包埋量的影响

上述浑浊的混合溶液能将丙酮酸乙酯留在微囊中,但是在喷雾干燥过程中因为固含量太大,没有足够的水分子带走热量,导致微囊粉外壳不能迅速冷却而在喷粉时出现拉丝粘壁现象。因此在喷雾干燥前向浑浊液中加入一定量的水,将固含量稀释到50%再喷粉就会形成干爽粉末,见表3。

表3 喷雾干燥前固含量对丙酮酸乙酯微囊包埋率和性状的影响

2.3 喷雾干燥条件的选择

如表4所示,在进风口温度为160 ℃、出风口温度为80 ℃时,对丙酮酸乙酯乳液进行雾化、干燥而得到包埋率较高的干爽粉末。当进风口温度为200 ℃时,由于温度太高使部分丙酮酸乙酯随水分瞬间挥发。当进风口温度140 ℃时,由于水分挥发速度慢使微囊成型时间较长,在这期间丙酮酸乙酯也会随水分挥发,所以包埋率不会太高。出风口的温度要在保证成囊后微囊粉末干燥的情况下尽量低,较大的温差可以增加微囊的成囊速度。

2.4 微囊化丙酮酸乙酯含量的检测

本实验采用反相高效液相色谱法检测,见图1。经过紫外扫描,丙酮酸乙酯的最大吸收波长为210 nm,因在210 nm波长处许多物质易出峰,本实验中采用220 nm波长作为检测波长,这种情况下丙酮酸乙酯的保留时间是2.717 min,为了进一步避免杂峰的影响,本实验用流动相对丙酮酸乙酯微囊破壁和萃取。

2.5 微囊表面微观结构

微囊的表面形态对微囊产品的贮存稳定性和机械强度等有直接的影响。丙酮酸乙酯微囊的电镜扫描图片如图2所示,由图2可以看出,喷雾干燥后微囊颗粒表面没有凹陷或空洞,整个表面是连续的,壁材结构具有较好的完整性和致密性。

图1 丙酮酸乙酯微囊高效液相分析

图2 微囊表面电镜结构

3 结 论

对丙酮酸乙酯进行微囊化研究表明:壁材选择阿拉伯胶、Hi-cap100作为复合壁材,且m(壁材)∶m(水)为1.5∶1,喷雾干燥前固含量50%,进风口温度160 ℃,出风口温度80 ℃的条件下喷雾干燥得到的丙酮酸乙酯微囊壁膜光滑,无裂缝,大小均一,包埋率高。

[1] 陈苏芳,袁华,喻宗沅. 丙酮酸乙酯合成新工艺[J]. 精细石油化工进展, 2008, 9(9):22-24.

[2] 刘永霞,于财渊. 微囊技术的应用及其发展[J]. 中国粉体技术, 2003, 9(3):36-40.

[3] MINDER B, MALLAT T, PICKEL K H, et al. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate in supercritical fluids[J]. Catalysis Letters, 1995, 34(1/2):1-9.