EVA类降凝剂对生物柴油低温流动性的作用机理

李 炎 龙, 王 大 鸷, 韩 生, 谭 凤 芝, 张 绍 印

( 1.大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034;2.上海应用技术学院 化学工程系, 上海 200235 )

0 引 言

生物柴油是一种清洁可再生能源,其中不含硫、芳香烃等有毒有害物质,燃烧后可有效地减少机动车尾气中CO、SOx以及总颗粒物质的排放量,在当今石油能源紧缺的形势下,作为矿物柴油的替代品具有重要意义,已受到世界各国的广泛关注[1-3]。低温流动性是柴油的重要性能指标之一。柴油低温流动性能的好坏直接关系到柴油机供给系统能否正常供油,同时还影响到柴油在低温下的储藏与运输[4-6]。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,其黏度较矿物柴油高,低温流动性差,使用过程中易堵塞柴油发动机的燃料管道和过滤器,难于满足寒冷地区使用要求。在生物柴油中添加降凝剂是一个解决该问题经济而有效的方法,但目前针对生物柴油开发的降凝剂很少,对其降凝机理的研究也很少。本文在对现有市售降凝剂进行生物柴油低温流动性改良试验的基础上,通过DSC、低温XRD、冷热台偏光显微镜等手段研究了EVA类降凝剂对豆油生物柴油的降凝效果及机理,确定了EVA类聚合物在生物柴油降凝剂开发领域中的潜在作用。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

大豆油(金龙鱼牌精炼一级),上海嘉里食品工业有限公司；甲醇,氢氧化钠,均为分析纯；豪特降凝剂,北京红豪特有限公司；海联降凝剂,上海海联润滑材料有限公司；BSF216降凝剂,连云港爱华能源有限公司(以上为EVA类)；10-320降凝剂,10-330降凝剂,德国Rohmax公司(甲基丙烯酸酯类)；

Agilent 7890A-5975c气相色谱-质谱联用仪,美国Agilent公司；SYP1022-2多功能低温试验器,上海博立仪器有限公司；DSC27HP型DSC测量仪,瑞士梅特勒公司；X’Pert PRD型X衍射仪,荷兰PANalytical 公司；冷热台偏光显微镜,英国Linkam公司。

1.2 实验方法

1.2.1 生物柴油的制备

甲醇与豆油在醇油摩尔比6∶1,豆油质量分数1%的NaOH作为催化剂,水浴温度(65±2) ℃条件下转酯化反应1 h,静置分层,分出甘油相,经酸洗、水洗、干燥,得生物柴油。

1.2.2 生物柴油的组成分析

对生物柴油作气质联用分析,色谱条件:hp-Innowax型石英毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度为250 ℃；FID检测器,温度为250 ℃；程序升温:从60 ℃开始,以10 ℃/min的速度升至150 ℃,再以5 ℃/min的速度升至230 ℃,保留20 min；分流比是100∶1,载气为高纯氦气,体积流量1 mL/min,进样量为0.2 μL。各组分含量通过面积归一化法求得。

1.2.3 生物柴油低温流动性能的测试

按照GB 510—1983和SH/T 0248—1992标准方法分别测定加剂生物柴油与空白生物柴油的凝点(SP)及冷滤点(CFPP)。

1.2.4 加剂生物柴油的DSC分析

将生物柴油和一定量的降凝剂混合,在50 ℃下恒温搅拌0.5 h以保证混合均匀,冷却到室温后取8～10 mg置于预先称重的坩埚内,调节DSC测量仪,以5 ℃/min的速度从初始温度30 ℃降到-60 ℃[7]。

1.2.5 低温XRD测试

取一定量加剂生物柴油放入带有冷却台的X衍射仪,从室温以0.8 ℃/min的速率降至-15 ℃,进行XRD测试,测试条件:Cu靶Kα射线,管电压40 kV,管电流40 mA,衍射角2θ为5°～60°[8]。

1.2.6 冷热台偏光显微镜分析

取一滴空白生物柴油或加剂生物柴油放在载玻片上,盖上玻片,冷却至有晶体析出时,调节显微镜的焦距,直到能清晰地观察到晶体,然后停止降温。当试样温度恢复到室温时,以0.8 ℃/min的速率将温度降至-20 ℃,当出现蜡晶时开始拍照,每降1 ℃拍一次照,直至蜡晶不再变化[9]。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油的组成

由图1可以看出,实验室制备的豆油基生物柴油组成及含量与文献[10]相符合。

图1 生物柴油的气相色谱

从表1可以看出,亚油酸甲酯的质量分数最高,达47.56%,花生酸甲酯的质量分数最低,仅为0.78%。饱和脂肪酸甲酯的质量分数为17.41%,不饱和脂肪酸甲酯的质量分数为81.88%。

2.2 不同降凝剂对生物柴油的降凝降滤效果

从表1可以看到,各种降凝剂对生物柴油的低温流动性(冷滤点与冷凝点)均有一定程度的降低作用,其中豪特1、豪特2、10-320、10-330降凝剂对冷凝点的降低幅度较大,可将冷凝点降低7 ℃,并且其对冷滤点降低也较明显,而BSF216、海联降凝剂对冷滤点的改变并不显著,分析认为该现象与EVA类降凝剂中EVA分子量的分布范围相关。现选取降凝效果较好的豪特1降凝剂,进一步研究EVA类降凝剂对生物柴油的降凝作用机理。

2.3 DSC测试结果分析

由图2可知,加剂后生物柴油开始出峰的位置没有明显变化,说明开始析出蜡晶的温度基本不变。峰最大值的位置向低温方向移动了,结晶峰的斜率变小了,这说明加剂后结晶过程变得较缓和,降凝剂和生物柴油中的长链脂肪酸甲酯由于结构相似发生了共晶作用,改变了蜡晶的生长习性。另外,空白生物柴油开始出峰的温度与冷滤点基本一致,表明可以通过DSC曲线拐点判断冷滤点的高低,其测量结果更准确。

图2 生物柴油空白样与加剂样的DSC曲线

2.4 低温XRD分析

5°～30°的宽化衍射峰表明生物柴油结晶体的无定形特征。但由于生物柴油在低温下会析出短程有序的蜡晶,表现为2θ=20.48°、21.68°、24.08°的位置上出现锐化衍射峰。通过衍射数据对比,可以看出在相应的衍射角度,加剂生物柴油衍射图中的峰的高度和面积均减小,表明蜡晶的晶体短程有序特征发生破坏,蜡晶数量降低。降凝剂与生物柴油发生了共晶作用,改变了晶体的生长习性及聚集方式,使晶体的颗粒尺寸降低,晶体颗粒不容易发生聚沉及生长,从而降低了生物柴油的冷滤点和冷凝点。

图3 空白与加剂生物柴油在-6 ℃的XRD图

表3 空白与加剂生物柴油的XRD数据分析

2.5 偏光显微镜分析

从图4可以看到,生物柴油空白样在-3 ℃开始析出针状蜡晶,随着温度进一步的降低,蜡晶之间相互交联,形成三维网状结构,将未凝固的生物柴油包裹在其中,使其失去流动性。加剂后的生物柴油蜡晶在形态上发生了变化,变成了较规则的球状,蜡晶在生长过程中与其相邻的晶核间发生交联的机率大大减小,使其在低温条件下仍保持良好的流动性,因而降低了生物柴油的冷滤点。同时其形态的变化也延迟了蜡晶之间相互聚集使生物柴油凝固的时间,即使生物柴油的凝固点降低。

图4 不同温度下加剂前后蜡晶的偏光显微照片(×100倍)

3 结 论

本实验所选的EVA类降凝剂对生物柴油具有一定的效果,其中豪特降凝剂效果最佳,加剂量为1%时可使生物柴油的冷滤点降低3 ℃,冷凝点降低7 ℃；从DSC曲线可看出,加剂后析出蜡晶的温度基本不变,结晶过程变得较缓和；低温XRD和偏光显微镜都证实了加入降凝剂后,由于共晶作用使得蜡晶形态发生了改变,近似呈球状,蜡晶之间不易黏结,分散性更好,提高了生物柴油的低温性能。深入研究EVA聚合物对生物柴油的共晶干扰机理,对于生物柴油降凝剂的开发具有一定的指导意义。

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