纯钛-骨补碎-生物复合涂层的研究①

王树琪， 李玉娇， 耿建欣， 鞠建一， 单思涵， 刘重阳， 牟立婷,b,*

(佳木斯大学a.药学院,b.材料科学与工程学院,黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

钛及钛合金由于重量轻、强度高，又具有一定的生物相容性，因此长期以来一直被人们用作骨骼植入和修复的主要材料之一，但在应用过程中发现：钛只能与生长骨之间机械结合而不能形成化学结合，这限制了医用纯钛及钛合金应用[1-3]。对钛合金材料进行微弧氧化表面处理后，又在其表面进行载药封孔，获得具有钛合金材料自身性能及药物性能于一身的新型生物活性复合涂层材料，具有抗菌和促进骨生长的作用，使得单一陶瓷涂层材料的不足之处得以弥补。中药治疗骨折有悠久的历史，骨碎补可以促进成骨细胞生长，减少炎症反应，调节成骨细胞分化和生物活性[4-6]。

1 实验材料和方法

纯钛材料含量为99.9%，将其制成合适的尺寸，通常为10mm×10mm和15mm×15mm，再依次用砂纸500#、800#、1000#、2000#打磨，最后用无水乙醇将各组材料进行超声清洗10min，以便去油除锈，自然晾干备用。以KOH，Na2Si03和KF为主要成分，作为电解质溶液对试样进行超声微弧氧化(UMAO)处理，清洗，自然晾干后备用。

配置NaOH溶液，浓度为3 mol/L，将配好的溶液温度保持在60℃，把经超声微弧氧化处理的涂层材料放入溶液中，碱热处理1h。

配制浓度为7.5 g/L的植酸溶液，pH调至7.2-7.4，再加入骨碎补，浓度分别为0 g/L，12.5 g/L，50 g/L，100 g/L，将上述处理后的试样浸泡在40℃的骨碎补植酸溶液10min，最终得到载药复合涂层。通过扫描电镜(SEM)、接触角、电化学腐蚀、模拟体液浸泡试验探究中药骨碎补含量不同对复合膜层表面形貌、耐蚀性、生物活性等的影响。

2 实验结果与讨论

2.1 涂层形貌分析

纯钛UMAO植酸处理及纯钛-载不同浓度骨碎补处理涂层表面的微观形貌见图1。

图1 载不同浓度骨碎补药涂层表面SEM形貌

UMAO植酸处理的纯钛涂层表面均匀分布着大小不一的微孔，作为腐蚀介质进入基体的通道，对涂层的耐蚀性有影响。与植酸对照组相比，加骨碎补试样表面微孔的周围有明显附着物质，孔内有明显的颗粒状物质，说明骨碎补已经进入微孔内，并有一定的封孔作用。减少腐蚀物质进入到微孔的机会，进而有助于提高耐蚀性。

2.2 接触角

纯钛载骨碎补处理复合涂层接触角见图2。

图2 载不同浓度骨碎补药涂层的润湿角

不同处理工艺涂层五次试验接触角的平均数值，对照组接触角为21.75°，纯钛载骨碎补提取液(12.5 g/L，25 g/L，50 g/L)处理涂层接触角分别达到19.84°,35.98°和28.33°。复合涂层与水的接触角随着骨碎补浓度的变大而呈现增大后减小的趋势，但变化量较小，但总体说来，表面含有骨碎补使表面的润湿性下降，低浓度骨碎补提取液在表面的浓度小，但高浓度的骨碎补在表面不断聚集，使表面变得平整而光滑从而使疏水性变小，接触角小，润湿性好，利于后期细胞的粘附及铺展。

2.3 纯钛载骨碎补提取液复合涂层的结合强度

图3是涂层结合力测试的结果，基体与涂层结合力大小将会决定材料的使用范围和使用寿命，通过划痕法(原理为涂层被划针划破后，摩擦系数的改变)，测试涂层的结合强度，由图3可以看出，植酸处理涂层结合强度为6.4 N，而纯钛-载骨碎补12.5 g/L，25 g/L，50 g/L处理复合涂层结合强度分别为6 N，5 N和6.1 N。可见纯钛-载骨碎补处理复合涂层与基体结合良好，与对照组的结合力强度相差不大，载药对涂层的结合强度没有明显影响。

图3 不同载骨碎补提取液涂层结合强度曲线

2.4 电化学腐蚀对纯钛载骨碎补提取液复合涂层的影响

不同涂层在生理盐水中测试，得到纯钛UMAO植酸处理、纯钛载骨碎补提取液处理复合涂层的极化曲线，如图4。由图可知，与只经UMAO植酸涂层相比，纯钛-载骨碎补处理复合涂层的自腐蚀电位Ecor升高了，这说明在表面载骨碎补的抗腐蚀能力提高了。自腐蚀电位随骨碎补的浓度的增加而升高。对照组的腐蚀电压电流分别为-7.0V，0.00052mA，12.5g/L的腐蚀电压电流分别为-4.2V，0.00005mA，25g/L的腐蚀电压电流分别为-4.0V，0.00008mA，50g/L的腐蚀电压电流分别为-3.2V，0.00042mA。一般情况下，腐蚀电压越大腐蚀电流越小，耐腐蚀性越好，综合比较各种涂层，载药后涂层的耐蚀性提高。

图4 载不同浓度骨碎补药涂层的电化学极化曲线

2.5 模拟体液浸泡下的涂层分析

图5是微弧氧化载骨碎补提取液试样在模拟体液中浸泡7d的表面形貌。

图5 载不同浓度骨碎补提取液涂层模拟体液浸泡7天SEM形貌

各个载药涂层表面生成白色、大小不一的颗粒状物质，经XRD表征是羟基磷灰石沉积在试样表面并发生团聚。当载药量为50 g/L时，试样表面有更多羟基磷灰石生成。这表明表面载骨碎补提取液后有助于生物活性提高。

3 结 论

本文采用植酸/骨碎补提取液对纯钛UMAO涂层进行处理，制备出新型的钛基复合涂层材料，并综合研究了不同浓度骨补碎UMAO-植酸涂层的特点，得出以下几点结论：

(1)纯钛UMAO 涂层进行植酸/骨补碎提取液后处理后，涂层表面更为平整致密，孔隙减少。

(2)纯钛载骨碎补提取液试样的润湿角较小，表现为亲水性，有利于细胞的铺展，其耐蚀性优于单一植酸处理，复合涂层相对于对照组涂层的腐蚀电电位升高，说明了耐蚀性提高。

(3)经模拟体液分别浸泡后，有新物质类骨磷灰石生成。在天数不变，随着骨碎补浓度的升高而高，生成的羟基磷灰石增多，说明骨碎补的加入提高了膜层生物活性。