新型多酸基复合物的合成及催化合成阿司匹林的研究①

王小秋，李陈旭，陈 浩，刘璐莹，封关颖，沙靖全

(佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯154007)

0 引 言

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由高氧化态的前过渡金属的含氧酸根离子在溶液中通过脱水缩合而成的可溶性金属－氧簇化合物，因其具有多样化的结构特征和纳米尺寸的体积等特点，表现出独特的光、电、磁性和表面活性等性能，在催化、传感器、离子交换和非线性光学材料等领域有许多应用前景［1］，尤其在多酸催化方面表现出优异的性能［2］.与传统的固体酸催化剂相比，多酸催化活性更高，然而由于多酸本身比表面积很小(1 ～10m2·g－1)，热稳定性差，回收及重复使用困难等一些缺点，限制了其固有催化性能的发挥.因此，设计和制备新型固体多酸催化材料(高稳定、高比表面积和耐水性)始终是多酸催化化学领域的研究热点.金属—有机骨架(metal－organic frameworks，MOFs)［3，4］具有如下优点成为满足固载多酸的理想担载剂之一:合适的孔径使得多酸可以在分子水平上实现分散;合适的窗口允许反应物和产物自由的扩散;温和、简单的合成条件允许框架的形成和多酸嵌入的一步完成;稳定的框架防止了多酸的流失.本文选择磷钼酸为催化反应底物，三氮唑和碱金属来构筑MOFs，利用水热合成法构筑新型的多酸基复合物，并对其进行催化合成阿司匹林的性能研究.

1 试剂、仪器

1.1 主要材料

磷钼酸(分析纯，国药集团通化学试剂有限公司);三氮唑(分析纯，济南恒化科技有限公司);三乙胺(分析纯，天津凯通化学试剂公司);水杨酸(分析纯，天津大茂化学试剂公司);醋酸酐(分析纯，天津市科密欧化学试剂公司);氯化钾(分析纯，天津大茂化学试剂公司)

1.2 主要仪器

红外光谱仪(美国尼高立公司)，单晶X－射线衍射仪(德国布鲁克公司)，双目解剖体视显微镜(北京泰克仪器有限公司)，雷磁PH 计(上海精科雷磁仪器厂)，磁力加热搅拌器(山东甄城华鲁申热有限公司)，电热鼓风干燥箱(北京利康达圣科技有限公司).

2 实验方法

图1 多酸基复合物中多酸，钾离子和三氮唑的配位方式

图2 多酸基复合物中二维MOF(左)和三维结构图(右)

图30 复合物的催化活性:阿司匹林产率与反应时间(左)和水杨酸转化率与反应时间的关系(右)

图4 复合物的催化活性:阿司匹林产率与反应温度(左)和水杨酸转化率与反应时间的关系(右)

2.1 复合物［K10tz6］［HPMo12O40］·4H2O 的合成

将H3PMo12O40(100mg)，KCl(50mg)，三氮唑(10mg)和H2O(8mL)混合，室温搅拌1 h，用1M HCl 将溶液的pH 值仔细调节到4 ～5，然后装入18 mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160 ℃下恒温晶化4 天，后将其缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，过滤、水洗后置于空气中自然干燥，产率约为40%(按K 计算).元素分析(%)C12H12N18K10PMo12O44(2685.65):理论值:C 5.37，H 0.45，N 9.3;实验值:C 5.35，H 0.46，N 9.38.IR(KBr，cm－1):3367(s)，3025(m)，1558(m)，1320(m)，1163(w)，1025(w)，828(s)，650(m).

2.2 复合物晶体结构表征

IR 谱用Alpha Centaurt 型FT－IR 光谱仪进行测量，KBr 压片，在4000 ～ 400cm－1范围进行扫描.元素分析(C，H，N)用Perkin－Elmer 2400 CHN 进行测量.晶体学数据在德国布鲁克公司SMART－CCD 面探X－射线衍射仪上进行收集.晶体结构用直接法获得，所有的计算使用SHELXL－97 程序包进行.对全部非氢原子坐标及各向异性参数经全矩阵最小二乘法修正，三氮唑中的氢原子根据理论加氢法获得，并进行各向异性修正.复合物的晶体学参数见表1.

表1 复合物的晶体学数据

2.3 阿司匹林的催化合成反应

于50ml 三颈圆底烧瓶中加入3g(0.022mol)水杨酸，后缓慢的加入5ml 醋酸酐，振荡使反应物全部溶解.后加入适量的复合物作为催化剂，置于70 ～90 ℃的恒温水浴锅中.为了监测反应的进程和催化剂的催化效果每隔5min 用移液枪取样10μL，定容至50ml 容量瓶，进行紫外－可见光谱测定.

合成阿司匹林反应方程式

根据合成阿司匹林反应方程式:

YASP:阿司匹林产率(%);

NASP:生成阿司匹林物质的量(mol);

NSA:加入水杨酸物质的量(mol);

ZSA:水杨酸转化率(%);

MSA:反应消耗水杨酸物质的量(mol).

图5 复合物作为催化剂的循环使用结果

3 结果与讨论

3.1 复合物的结构描述

单晶X－射线衍射分析结果表明，复合物的结构单元是由1 个质子化的磷钼酸根离子，10 个钾离子，6 个三氮唑阴离子和四个结晶水构成的.复合物中有一个晶体学独立的多酸，与10 个钾离子配位;两个晶体学独立的K 离子(K1 和K2)，K1 原子与三个三氮唑bpe 分子的C 原子配位完成了它的三角形配位.K2 原子采取四配位的“跷跷板”型配位几何，分别通过两个多阴离子的氧原子和两个三氮唑分子的N 原子完成.另外一个晶体学独立的三氮唑离子与周围的四个钾离子链接(如图1).

一个有趣的结构特征是金属钾与三氮唑通过离子键形成了稳定的具有蜂巢结构的二维MOF 结构(10.320 A◦)(如图2 左).由于多酸阴离子的大小和电核与蜂巢形的2D 大孔相匹配，导致多酸阴离子占据了全部的空格子，它们之间靠K－O 相互作用形成类似于垫子型的2D 层.进一步互相平行的两层大孔的2D 格子通过多酸阴离子的短的相互作用平行的堆积在一起形成了1D 隧道.多酸阴离子作为1D 柱的客体填在其中，起到了固定3D结构和隧道的作用(如图2 右).

3.2 反应温度、反应时间的影响

如图3 和4 所示，随着反应温度的增高，阿司匹林的产率和水杨酸的转化率均呈上升趋势，在85°C 时产率最高，在25min 时反应基本达到平衡，产率达到87.95%.然而当反应温度达到90°C 时，在反应进行的前20min，产率随时间增长而升高，随后反应随时间增长而下降，可能由于是反应温度过高，发生了副反应或者反应物发生聚合.综合节约能源和时间成本考虑，反应温度应为85°C，反应时间应为25min.

3.3 催化剂的使用寿命

在上述优化条件下催化合成阿司匹林，催化剂的回收率均达到97%以上，滤出后经无水乙醇洗涤5 次，待乙醇自然挥干后，继续在相同条件下催化合成阿司匹林，共计循环5 次，结果如图5 所示，阿司匹林的产率和水杨酸的转化率下降幅度较小，催化剂形貌及机械强度也无明细变化，表明其稳定性强，能循环使用，可有效降低催化成本.

4 结 语

本文利用Keggin 型多酸和三氮唑成功的合成了一个新型的多酸基复合物.金属钾与三氮唑形成的的二维蜂巢MOF 结构很好的稳定了多酸阴离子，同时合适的孔径使得多酸可以在分子水平上实现分散，从而提高了其催化性能.催化合成阿司匹林的实验中表现出较高的催化活性，对环境无污染，催化剂回收率高等优点.此复合物的成功合成说明了通过合理的选择反应物种和反应条件可以调控多酸基复合物的结构，为多酸作为非均相催化剂提供了理论数据和实验模型.

［1］ Pope M T，Heteropoly and Isopoly Oxometalates［M］.Springer－Verlag:Berlin，1983:1－10.

［2］ 伊万·科热夫尼科夫.精细化学品的催化合成:多酸化合物及其催化［M］.王世荣，唐培堃，李祥高，译.北京:化工业出版社，2005.

［3］ Qin J，Du D Y，Li W L，et al，N－rich zeolite－like metal–organic framework with sodalite topology:high CO2uptake，selective gas adsorption and efficient drug delivery，Chem.Sci.，2012，(3):2114–2118.

［4］ Sun C Y，Liu S X，Liang D D，et la，Highly Stable Crystalline Catalysts Based on a Microporous Metal－Organic Framework and Polyoxometalates，J.AM.CHEM.SOC.2009，(131):1883–1888.