浮选脱碳粉煤灰砂浆性能试验研究

毕雯惠,朱亚光,*,徐培蓁,陈 超,王新波

(1.青岛理工大学 土木工程学院,青岛 266525;2.青岛市建筑工程管理服务中心,青岛 266000)

粉煤灰作为电力、热力等行业的主要副产物,是煤在锅炉中燃烧时,从烟气中收集到的一种固体废弃物,年产量极大。据统计,我国2018年企业粉煤灰产生量约5.3 亿t,2019年产生量约5.4 亿t,同时由于之前长年累月的堆积,贮存较多,粉煤灰的总量较大[1]。如何有效利用粉煤灰是学者们一直在讨论的问题。已有研究表明,粉煤灰作为掺合料用于砂浆或混凝土中时,可有效改善砂浆或混凝土的性能。但由于煤在锅炉中燃烧时,受燃烧温度、煤种等多种因素的影响,部分煤不能充分燃烧[2],这些不充分燃烧的煤会以飞灰的形式排出,导致收集到的粉煤灰中含有较多未燃尽碳,粉煤灰烧失量较高,且碳粒粒径较大,导致粉煤灰的粒径也较大,用作矿物掺合料时严重影响砂浆或混凝土的性能。如果能降低此类粉煤灰含碳量,再作为掺合料应用于砂浆或混凝土中,将会有效促进粉煤灰的利用。

浮选法是一种较常见的有效降低粉煤灰含碳量的方法,依据为粉煤灰中碳粒有较大接触角,在浮选药剂作用下能粘附于气泡表面上浮,而其他成分接触角小,会留在灰浆中[3],且通过浮选法浮选的碳可二次利用,对碳资源的节约具有一定作用。但粉煤灰的浮选工艺受多种因素共同作用,目前未见将浮选后粉煤灰用作矿物掺合料的研究。为了探究最优浮选工艺以及浮选前后粉煤灰作掺合料对砂浆性能的影响,首先将含碳量较高的粉煤灰进行浮选脱碳处理,利用正交试验探讨浮选因素对粉煤灰烧失量的影响,确定最优浮选工艺,再将粉煤灰等质量(10%,20%,30%,40%)取代水泥制备砂浆,比较浮选前后粉煤灰对砂浆的强度、流动度及干燥收缩性的影响,并通过压汞试验探究浮选前后粉煤灰对砂浆孔结构的影响。

1 浮选脱碳工艺参数优选

1.1 原材料与试验流程

粉煤灰采用青岛发电厂储存的F类粉煤灰(FA),烧失量12.01%,45 μm筛余量55.72%。由《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)可知,作为掺合料用于砂浆中的粉煤灰应满足烧失量≤10%,细度(45 μm方孔筛筛余)≤45%,FA的烧失量与细度均不满足规范要求。

浮选试验采用XFD单槽式浮选机,规格为1.5 L。具体试验流程如图1所示。

图1 浮选试验流程

1.2 浮选药剂的种类选取

捕收剂和起泡剂都是矿物浮选常用的药剂。捕收剂的加入可以缩短矿物与气泡的粘附时间,提高未燃炭的可浮性[4]。起泡剂的加入可以形成更稳定的气泡[5],增加碳粒附着气泡的概率。捕收剂与起泡剂共同作用,可以更好地提高浮选效率。捕收剂分别采用0号柴油和煤油,用量均为1200 g/t,起泡剂分别采用仲辛醇和2号油,用量均为800 g/t,其余条件设置为矿浆与药剂作用时间2 min,浮选时间10 min,充气量0.2 m3/h,矿浆浓度250 g/L,在此配合比条件下进行浮选试验,测定粉煤灰的烧失量。图2为不同浮选药剂作用下的粉煤灰烧失量。

由图2可知,当采用0号柴油作捕收剂,仲辛醇作起泡剂时,粉煤灰烧失量为5.94%,低于其他条件下所测粉煤灰的烧失量。故后续试验采用0号柴油作捕收剂,仲辛醇作起泡剂。

1.3 正交试验设计

除了浮选药剂的种类外,药剂的用量、矿浆与药剂的作用时间、矿浆浓度等常见因素都会对浮选效果产生影响,采用六因素三水平正交试验,以烧失量为评价指标,探究各因素对粉煤灰浮选效果的影响,并选取最优浮选工艺。试验因素分别为A(0号柴油用量,g/t)、B(仲辛醇用量,g/t)、C(矿浆与药剂作用时间,min)、D(浮选时间,min)、E(充气量,m3/h)及F(矿浆浓度,g/L),正交表选择L18(36),具体正交试验因素水平如表1所示。

表1 正交试验因素水平

1.4 结果分析及浮选工艺优选

以编号1为例,代表在0号柴油用量1200 g/t,仲辛醇用量600 g/t,作用时间2 min,浮选10 min,充气量0.2 m3/h,矿浆浓度150 g/L条件下所得粉煤灰烧失量为3.09%。依次类推,正交试验方案及结果如表2所示,方差分析如表3所示。

表2 正交试验方案及结果

表3 正交试验结果方差分析

利用上述选取的最优浮选工艺对FA进行浮选,浮选后粉煤灰的烧失量达到1.55%,精碳烧失量达到48.34%。

2 砂浆试验

2.1 原材料

水泥为山水牌P·O 42.5水泥,烧失量3.10%,比表面积382 m2/kg。砂子采用天然河砂,细度模数2.6,属级配2区,表观密度2690 kg/m3。

粉煤灰为上述的FA与最优工艺浮选后的粉煤灰(FFA),FFA的45 μm筛余量为10.65%。FA和FFA粒度分布曲线如图3所示,可以看出经过浮选脱碳后,FFA的粒径远远小于FA。FA的平均粒径约56.62 μm,FFA的平均粒径约26.63 μm。粉煤灰的主要活性成分为SiO2,Al2O3,FA与FFA主要化学成分如表4所示,比较可知FFA比FA主要活性成分增加8.3%。FA与FFA微观结构如图4所示,可以看出,FA中含有较多不规则碳粒,碳粒呈现疏松多孔的海绵状,而FFA中颗粒大多呈现光滑的圆球状。

表4 FA与FFA的化学组成 %

图4 FA与FFA的微观形貌

2.2 配合比设计

将FA和FFA均以10%,20%,30%,40%等质量取代水泥,以编号FA-10为例,代表浮选前粉煤灰以10%取代水泥。固定水胶比为0.5。具体的砂浆配合比如表5所示。

表5 配合比设计 g

2.3 试验方法

试块的抗压抗折强度测试依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行,试块尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。试块养护到规定龄期采用压力试验机测3,7,28,56 d抗压抗折强度。试块的流动度测试依据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)进行测定。试块的干燥收缩性能测试参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)进行测定。

采用PM-60-GT-3型压汞仪进行孔结构分析。采用VEG 3 SBU型扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌分析。

3 结果与分析

3.1 FA与FFA对砂浆强度的影响

不同粉煤灰掺量下制成试件的不同龄期强度曲线如图5、图6所示。

由图5可知,粉煤灰的掺入使砂浆早期强度降低,但FFA系列砂浆早期强度略高于FA系列。由图6可知,相较于FA,FFA可以提升砂浆后期强度,FFA-10,FFA-20的56 d强度均超过N,FFA-20强度最高。与N相比,FFA-20的56 d抗压强度提高8.68%,抗折强度提高13.64%。

粉煤灰在砂浆中的作用体现在物理活性与化学活性作用两方面。化学活性即火山灰效应,粉煤灰中的活性物质可以与水泥水化生成的Ca(OH)2发生反应,生成更多的C-S-H凝胶和AFt晶体,促进了水泥的二次水化,从而提高砂浆强度[6]。在早龄期,粉煤灰的化学活性作用不明显,粉煤灰在砂浆中主要起物理填充作用。砂浆强度的产生主要依靠水泥水化反应生成的C-S-H和AFt晶体等物质。粉煤灰对水泥的取代导致早期参与水化的物质减少,水化产物也减少,砂浆强度与N相比有所降低。由于FFA粒径较FA小,具有更好的填充孔隙作用,且FFA中含有的碳粒较少,碳粒大多呈疏松多孔的海绵状,会减弱粉煤灰的微集料作用,故FFA系列砂浆早期强度略高于FA系列。

砂浆后期强度的提升除了依靠水泥水化外,粉煤灰的物理与化学活性也起到极大作用。蒲心诚[7]认为材料后期强度的提升一部分是水泥水化产生的,另一部分是粉煤灰的火山灰效应促进水泥二次水化产生的,且试块的后期强度中粉煤灰的火山灰效应占据主导地位,物理活性占据次要位置。通过表4可知FFA的活性成分多于FA,FFA对砂浆后期强度的提升优于FA。

通过上述分析,FFA-20力学性能表现最佳,对其进行7,28 d龄期微观形貌分析,如图7所示。

图7 FFA-20的微观形貌

由图7可知,试样养护至7 d时,FFA-20中存在大量未参与反应的粉煤灰颗粒,絮凝状的C-S-H和针棒状的AFt较少,结构比较松散,FFA在此时起到的主要是填充孔隙及骨架作用,火山灰效应基本还未发挥作用,对砂浆强度影响不大。而养护至28 d时,FFA的火山灰效应作用明显,FFA-20中C-S-H和针棒状的AFt增多,提高了砂浆密实度,砂浆强度有较大提升。

3.2 FA与FFA对砂浆流动度的影响

试验所测砂浆的流动度曲线如图8所示。

由图8可知,粉煤灰的掺入对砂浆流动度具有一定改善作用,随着掺量增大,改善效果更好,且FFA系列对流动度的改善效果优于FA系列。与FA-40相比,FFA-40的砂浆流动度提高5.66%。首先,由图4可知,粉煤灰中含有较多球形颗粒,而水泥多为不规则的几何体,粉煤灰填充在砂浆孔隙中,有较强的润滑作用,可以减弱颗粒之间的相对摩擦力[8];其次,粉煤灰粒径较水泥小,可以有效改善材料的颗粒级配,增加流动度[9],由图3可知,FFA中由于大颗粒碳粒减少,球形颗粒增加,填充效果更好,较FA有更好的改善作用。

3.3 FA与FFA对砂浆干燥收缩性能的影响

所测各砂浆试块的失水率曲线如图9所示,干燥收缩率曲线如图10所示。

由图9可知,粉煤灰的掺入使砂浆失水率增加,掺量越大,砂浆失水率越高,且FFA系列失水率高于FA系列。与FA-40相比,56 d的FFA-40的失水率提高4.33%。砂浆的失水率与内部的自由水含量呈正相关,如果自由水含量越多,砂浆的失水率就越高。由于粉煤灰的火山灰活性反应速度远远低于水泥水化速度[10],当以等质量的粉煤灰取代水泥时,水泥用量的减少导致砂浆中水泥水化所需要的自由水含量减少,砂浆内部的自由水含量增多[11];同时粉煤灰与水泥相比表面光滑,对水的需求量减少,也使砂浆试块与基准试块相比保留较多自由水[12];碳粒易吸水,相比较FA,FFA中碳含量的降低导致FFA的需水量减少,自由水含量增多,故同掺量下FFA系列砂浆的失水率高于FA系列。

对比图9与图10可以看出,虽然砂浆失水率随粉煤灰掺量增加而增加,但干缩率却随掺量的增加而降低,且FFA系列的干缩率低于FA系列,FFA对砂浆的干缩性具有更好的改善效果。与FA-40相比,56 d的FFA-40的干缩率下降6.61%。砂浆中自由水的含量对干缩变形不会产生太大影响[13],相较于FFA,FA碳颗粒含量较多,而碳粒多呈疏松多孔的海绵状,会影响粉煤灰颗粒在砂浆中所起的骨架作用,FFA可以起到更好的支撑和抑制浆体变形的作用;同时FFA含活性成分比FA多,可以更好地促进水泥的二次水化,对砂浆孔径的填充效果更好,从而对砂浆的干缩收缩性能改善效果更好。

3.4 FA与FFA对砂浆孔结构的影响

28 d龄期后用压汞仪所测试样N,FA-20,FA-40,FFA-20,FFA-40的砂浆孔径分布如图11所示。

由图11可知,粉煤灰的掺入对砂浆孔结构具有较好的改善作用,减少了有害孔(50～200 nm)数量,增加了无害孔(<20 nm)数量,且FFA对孔结构改善效果优于FA。与FA-40相比,FFA-40中无害孔(<20 nm)所占比例增加30.37%。粉煤灰中含有一些未进行水化或本身活性很低的颗粒,这些颗粒被填充在砂浆孔隙中,使原来的大孔径被分割成无数个小孔径。而FFA比FA有更好的细度和颗粒形态,对孔径细化效果更显著,更好地提高了砂浆密实度。

4 结论

1) 仲辛醇用量对粉煤灰烧失量的影响最显著,矿浆浓度的影响较显著,其后依次是0号柴油用量、浮选时间、充气量,矿浆与药剂的作用时间对烧失量影响最小。粉煤灰的最优浮选工艺为仲辛醇用量1000 g/t,矿浆浓度150 g/L,0号柴油用量1600 g/t,浮选时间12 min,充气量0.20 m3/h,矿浆与药剂作用时间3 min,可得到烧失量为1.55%的FFA。

2) FFA对砂浆后期强度有显著提升作用,与N相比,FFA-20的56 d抗压强度提高8.68%,抗折强度提高13.64%。

3) 粉煤灰的掺入可以改善砂浆流动度与干燥收缩性,随掺量增大改善效果更好,且FFA改善效果更优。FFA-40较FA-40的流动度提升5.66%,56 d的失水率提高4.33%,56 d的干缩率降低6.61%。

4) 粉煤灰的掺入使砂浆中有害孔(50～200 nm)数量减少,无害孔(<20 nm)数量增加,且与FA相比,FFA对孔径细化效果更好,密实度更高。与FA-40相比,FFA-40中无害孔(<20 nm)的比例增加了30.37%。