Fe-Cu-C颗粒耦合三维电芬顿反应器高效降解对硝基苯酚

孟宪哲,江 波

(青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525)

电化学氧化作为一种处理效率高、占地面积小、应用前景广阔的技术,因其环境友好、操作简便等优点,在处理难降解有机污染物方面受到了广泛的关注[1]。三维电催化氧化体系是在传统二维电极体系的基础上填充大量导电颗粒而来,颗粒在电场作用下被感应成极性颗粒,极性颗粒两端分别发生阳极反应和阴极反应,在三维反应装置内形成无数个微型电解池[2],大幅度增加了电极的反应面积,改善了物质的传质效果,提升了反应体系的时空转换率,从而提高了电化学反应速率和处理效果[3-4]。

三维体系的核心是颗粒电极,最近一种新型双功能颗粒电极由污泥、铜尾矿和聚甲基丙烯酸甲酯通过高温热解煅烧而成[5],在生成H2O2的同时活化H2O2为羟基自由基(·OH),促进了有机物的降解。然而,与大多数异相芬顿催化剂相似,这些复合颗粒在pH为3.0～5.0时表现出最佳性能,但在近中性条件下表现出较弱的性能[6],水中普遍存在的碳酸盐碱度和硬度离子在电场作用下倾向于在颗粒电极表面转化为水垢沉淀,导致颗粒电极表面的催化位点被覆盖而完全失活。

为了实现三维电芬顿体系优异的废水处理性能,合成具有双功能催化作用的颗粒电极对废水处理具有重要意义[7]。炭黑因其表面含有丰富的含氧官能团,已被广泛用作将O2通过2个电子还原为H2O2的阴极催化剂[8];铁盐和铜盐可通过高温热解产生铁铜双金属催化位点,用于高效活化H2O2为·OH[9]。此外,在典型的电解体系中,H+和OH-可分别在阳极和阴极产生,它们可以根据离子迁移、分散、水通量而重新分布[6]。受此特性启发,提出阳极到阴极流模式,在填充床中自动产生局部酸性区域,有利于异相芬顿反应,最后出水pH可调回初始状态。阳极还可以通过H2O分解反应产成O2,作为生成H2O2的前驱体,即使不存在供应O2的曝气操作,也会促进电化学反应产生H2O2[10]。

综上所述,本文将炭黑、铁盐和铜盐掺杂到活性炭中,制备出具有双功能催化的铁-铜-炭黑(Fe-Cu-C)复合颗粒,并将Fe-Cu-C颗粒电极作为填料填充在阳极到阴极流三维电芬顿反应器中降解对硝基苯酚(p-NP),从电催化活性的角度研究了炭黑和铁铜双金属催化剂在改善Fe-Cu-C颗粒性能方面的作用,还评估了在阳极到阴极流三维电芬顿反应器中通过电化学水分解产生的局部酸性区域促进异相芬顿反应和防止颗粒电极失活的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂

对硝基苯酚(p-NP)由上海益恩化工科技有限公司提供,炭黑(XC-72R)由卡博特公司提供,100目椰壳活性炭由平顶山绿之源活性炭有限公司提供,酚醛树脂由河南博润铸造材料有限公司提供,硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)、叔丁醇(TBA)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)由国药化学试剂有限公司提供。实验中所使用的溶液均由超纯水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2 Fe-Cu-C颗粒制备

将椰壳活性炭粉末和炭黑按一定比例置于球磨罐中,加入40 mL乙醇,放入球磨机中球磨12 h,将得到的混合物在干燥箱中以105 ℃干燥过夜;然后将一定质量比的Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O同时加入到5 mL乙醇溶液中,不断搅拌直至加入的铁盐和铜盐完全溶解,在上述溶液中加入20 mL酚醛树脂,搅拌溶液至混合均匀,随后将混合液加入到干燥好的粉末中,在室温下缓慢搅拌20 min,接着使用造粒机将其搓成直径为5.0 mm的球形前驱体;最后将球形前驱体在管式炉中以5.0 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,在N2氛围下热解2 h,冷却后得到的Fe-Cu-C颗粒用去离子水清洗干净后备用。

1.3 实验方法

阳极到阴极流三维电芬顿反应器的配置如图1所示,阳极为Ti/RuO2-IrO2(40 mm×30 mm×1 mm),阴极为相同尺寸的钛网,两个主电极间距为2 cm,在三维电芬顿反应器中填充20 g Fe-Cu-C颗粒,使用尼龙网防止颗粒与阴极板、阳极板接触。模拟废水中p-NP初始浓度为200 mg/L,COD质量浓度为330 mg/L,电解质Na2SO4浓度为0.05 mol/L,用稀H2SO4,NaOH调节溶液pH,除另有说明外,模拟废水为中性,进水流速为1.33 mL/min,水力停留时间为12 min。p-NP废水从阳极侧泵入到三维电芬顿反应器中,从阴极侧流出,连续运行6 h。所有的实验都是在恒流条件下使用数字直流电源进行,在室温25 ℃条件下进行p-NP降解实验。每间隔1 h取一次流出液的水样,用HPLC检测p-NP浓度,用水质分析仪检测COD浓度,实验结束后,关闭电源和泵,立刻用注射器抽取阳阴极之间的溶液,用pH计检测局部区域的pH值,每组实验重复进行2次,最后的实验结果取平均值。以式(1)计算三维电芬顿体系能耗。

图1 实验装置示意

(1)

式中:Ec为能耗,kW·h/g;COD0,CODt分别为p-NP溶液初始和t时刻COD浓度,mg/L;I为电流,A;U为电压,V;Q为流速,L/h。

2 结果与讨论

2.1 Fe-Cu-C颗粒性能的优化

2.1.1 炭黑负载量的影响

Fe-Cu-C颗粒填充在三维电芬顿体系中降解有机废水的性能从根本上与炭黑和铁铜双金属催化剂的含量有关,因为在感应颗粒电极阴极侧的炭黑位点上原位生成H2O2,随后由铁铜双金属催化剂将H2O2催化分解为具有强氧化性的·OH。为了测定不同炭黑含量的Fe-Cu-C颗粒电极对有机污染物降解效果的影响,在炭黑含量为20%,30%和40%(占活性炭的质量比例)的条件下进行电催化降解p-NP实验。

从图2(a)可以看出,在开路电位下,颗粒电极的平均p-NP吸附容量随着炭黑含量的增加而逐渐降低,炭黑含量为20%,30%和40%的Fe-Cu-C颗粒电极在6 h内平均p-NP吸附量分别为37%,33%和30%。然而在施加电流密度为20 mA/cm2的电解过程中,不同炭黑含量的Fe-Cu-C颗粒对p-NP的去除效率相似,平均p-NP去除效率约为88%。相比之下,填充20%,30%和40%炭黑的Fe-Cu-C颗粒的三维电芬顿体系COD降解效率分别为68%～80%,72%～81%和66%～76%。结果表明Fe-Cu-C颗粒中炭黑含量为30%时具有最高的COD降解效率,可能是通过2个电子氧化还原反应增强了电化学生成H2O2的能力,同时Fe-Cu-C颗粒催化H2O2进一步分解为·OH[9]。为拥有更高的有机物降解效果,选择30%炭黑含量的Fe-Cu-C颗粒。

2.1.2 铁铜负载量的影响

Fe-Cu-C颗粒中芬顿催化剂含量是三维电芬顿体系降解有机废水的关键因素,Fe的加入可以活化分解H2O2为·OH,Cu的加入可以促进Fe2+的再生。为了测定不同铁铜双金属含量的Fe-Cu-C颗粒电极对有机污染物降解效果的影响,在铁铜双金属含量为1.0%,2.5%和5.0%(占活性炭与炭黑质量之和的比例)的条件下进行电催化降解p-NP实验。

如图3(a)所示,在开路电位下,随着Fe-Cu-C颗粒中铁铜含量的增加,p-NP去除效率有明显的提高趋势,铁铜双金属含量为1.0%,2.5%和5.0%的Fe-Cu-C颗粒电极在6 h内平均p-NP吸附量分别为25%,33%和39%,这是由于Fe-Cu-C颗粒在高温炭化过程中铁盐铜盐会释放气体产生大量的气孔,故随着铁铜双金属含量的提高,Fe-Cu-C颗粒中的气孔增多,吸附能力增强。施加20 mA/cm2的电流密度时,在Fe-Cu-C颗粒中填充2.5%和5.0%铁铜的三维电芬顿体系在6 h内表现出较高的p-NP去除效率,分别为87%～89%和85%～90%,而填充1.0%铁铜含量的Fe-Cu-C颗粒的三维电芬顿体系p-NP去除效率为75%～76%。从图3(b)可以看出,Fe-Cu-C颗粒中铁铜含量为1.0%,2.5%和5.0%的平均COD降解效率分别为48%,76%和71%。Fe-Cu-C颗粒的催化性能随着铁铜含量的增加而提高,这主要是因为形成了更多的催化位点。然而,铁铜的过量掺入会使催化剂团聚[11],从而减少了Fe-Cu-C颗粒的催化位点。因此选择最佳的铁铜含量为2.5%,2.5%铁铜含量的Fe-Cu-C颗粒比其他颗粒具有更优异的电催化活性。

2.1.3 电流密度的影响

电流密度是调节废水处理效果的关键参数,因为它从根本上影响三维电芬顿体系中·OH的产量[12-13]。为了测定不同电流密度下Fe-Cu-C颗粒电极对有机污染物降解效果的影响,在电流密度为10,20和30 mA/cm2的条件下进行电催化降解p-NP实验。

从图4可以清楚地看出,电流密度从10 mA/cm2增加到20 mA/cm2时平均p-NP去除效率和COD降解效率分别从69%增加至88%和47%增加至76%。这可能是由于Fe-Cu-C颗粒与溶液中活性物质之间的电荷负载增强和电子转移加速导致氧化还原反应增强[9, 14]。这也表明合成的Fe-Cu-C颗粒电极能够在强电场下高度极化,并表现出可观的电化学降解性能。此外,在高电流密度下,阳极板的水分解反应也会增强,产生更多的O2,从而增加溶液中的溶解氧,促进了H2O2的产生,并且在异相芬顿过程中活化为大量的·OH。然而,随着电流密度从20 mA/cm2进一步提高到30 mA/cm2时,平均p-NP去除效率略有降低,降低了4%,同时平均COD降解效率从76%下降到67%。施加过大的电流不可避免地会导致析氢等副反应的发生,从而导致电流效率降低。在这种情况下,形成的H2增加,可能导致更多的气体附着在电极表面,从而阻止了O2和目标污染物向催化位点的扩散。综合考虑,选择20 mA/cm2作为最佳电流密度,此电流密度下降解p-NP效果最好,能耗仅为0.089 kW·h/g。

此外,为了证明·OH在三维电芬顿体系中对p-NP去除的贡献,选择叔丁醇(TBA)作为·OH 猝灭剂。在电流密为20 mA/cm2的条件下处理100 mL添加了TBA的p-NP模拟废水,以循环流的方式处理60 min。从图5可以看出,在添加0.10和0.15 mol/L TBA后,p-NP去除效率分别从88%下降到56%和53%,这与不添加颗粒的二维体系中p-NP去除效率(48%)相似,这表明0.10 mol/L TBA足以猝灭·OH,也证实了·OH作为主要氧化剂存在于三维电芬顿体系中降解污染物。

2.2 三维电芬顿反应器的性能

2.2.1 pH的影响

在水处理过程中经常遇到复杂水质,给废水处理带来了巨大挑战。类芬顿反应在pH约为3.0时运行最佳,但在近中性和碱性水体中反应非常弱[6]。基于此,阳极到阴极流的三维电芬顿反应器可用于调节溶液的pH,这有利于电化学驱动异相芬顿反应。H+可以由阳极板电解水产生,因此当废水通过阳极板时可以将溶液酸化。根据法拉第定律[10],推导出计算公式(2),可以粗略地评估模拟废水流经阳极板的pH值变化。假设阳极析氧的电流效率为100%,在流经阳极的整个电解槽体积内,生成的H+均匀分布,当电流为0.24 A、水力流速为1.33 mL/min时,电化学产生的H+的理论浓度(CH+)约为0.10 mol/L。事实上,如图6(a)所示,当进水溶液pH分别为4.0,7.0和10.0时,阳极和阴极之间的局部酸性区域会自动达到pH为2.6,3.2和3.7的稳定状态。这表明阳极上会发生直接电子转移类反应,抑制H+的产生。

图6 不同进水实验对应pH变化

(2)

式中:CH+为H+的理论浓度,mol/L;Ce为电流效率,%;I为电流,A;t为反应时间,s;n为转移电子数;V为溶液体积,L;F为法拉第常数,96 486 C/mol。

然而电化学裂解水产生的pH=2.6～3.7的酸度适合类芬顿反应。为了测定三维电芬顿反应器抵抗不同pH废水的能力,在pH=4.0,7.0和10.0的条件下进行电催化降解p-NP实验。从图7(a)可以看出,在初始pH值为4.0时,p-NP的平均去除效率最高,为91%,略高于中性pH。为了更彻底地评估pH值对Fe-Cu-C颗粒催化活性的影响,在初始pH为10.0的条件下研究了p-NP降解,虽然p-NP的去除效率略有减少,但Fe-Cu-C颗粒较高的电催化活性使得p-NP的平均去除效率仍达到85%。同时,如图7(b)所示,在pH=4.0,7.0和10.0时,6 h内填充Fe-Cu-C颗粒的三维电芬顿体系分别获得了约为79%,76%和69%的平均COD降解效率。总的来说,三维电芬顿反应器可以抵抗不同pH废水对降解效果的负面影响。此外,除了通过阳极反应对溶液进行酸化外,酸性溶液在离开填充床时也可以在阴极处实现中和,因为OH-可以通过水解在阴极处产生。当进水pH=7.0时,流经阴极的出水pH值测量为6.7,表明阳极到阴极流的三维电芬顿体系对处理水pH值的影响不显著。

2.2.2 碱度硬度的影响

复杂水质中的硬度离子引起的结垢可能会导致颗粒电极钝化,严重影响三维电芬顿体系的长期运行性能。碱度的存在可以使溶液在一定程度上具有抗酸化的能力,因此需要大量额外的酸性试剂来去除传统芬顿工艺中的高碱度水[6]。相比之下,在阳极到阴极流的三维电芬顿体系中,阳极进水含有150 mg/L(以CaCO3计)的碱度和硬度,在20 mA/cm2的电流密度和1.33 mL/min的流速下,从图6(b)可以看出局部区域的pH值仍保持在3.5左右;如图8所示,对于阳极进水含有碱度和硬度的情况,p-NP的平均去除效率为86%,COD的平均降解效率为71%,这与阳极进水不含碱度和硬度的去除及降解效率相似。然而,在阴极进水模式下,第6 h含碱度和硬度的模拟废水相对于不含碱度硬度的p-NP去除效率从79%下降到66%,COD降解效率从58%下降到37%。一方面是因为在阴极到阳极流的三维电芬顿体系中阴阳极之间的局部区域自动达到碱性条件,pH值约10.1,不利于异相芬顿反应;另一方面Fe-Cu-C颗粒的催化位点很大可能被CaCO3垢所覆盖。因此,这些结果证实了阳极到阴极流的三维电芬顿体系可以产生局部酸性区域,以抵抗复杂废水中结垢引起的颗粒电极失活。

2.3 环境意义

三维电芬顿催化氧化技术是目前最有前途和最有效的废水处理技术之一。传统的电芬顿工艺需要引入酸、碱、铁盐等化学物质,而且阴极表面经常结垢。基于此,制备了双功能Fe-Cu-C颗粒电极,并提出了一种无化学试剂添加、高效节能的三维电芬顿处理废水工艺。在该体系中,阳极到阴极流三维芬顿反应器形成了适宜的局部酸性区,有利于H2O2的生成和活化成·OH以降解污染物,防止颗粒电极表面结垢,并且出水的pH可调回到初始值。总的来说,阳极到阴极流三维电芬顿体系为开发双功能颗粒电极提供了新的见解,以通过可持续、环保的方式提高复杂废水中污染物的降解效率。更重要的是,它也激发了更多优异的三维反应装置耦合颗粒电极用于实际废水净化的探索和应用。

3 结论

本研究将活性炭、炭黑和铁铜双金属的树脂前驱体进行热解制备Fe-Cu-C颗粒,并将其填充到阳极到阴极流三维电芬顿体系中降解p-NP。在电场作用下,在Fe-Cu-C颗粒电极阴极侧的炭黑位点上原位生成H2O2,随后被铁铜双金属催化剂分解为强氧化剂·OH。此外,三维电芬顿反应器能够创造有利于异相类芬顿反应的局部酸性区,并具有抵抗污垢引起颗粒电极失活的能力。三维电芬顿体系中填充30%炭黑和2.5%铁铜含量的Fe-Cu-C颗粒,在电流密度为20 mA/cm2、pH为中性的条件下,运行6 h后p-NP和COD平均去除效率分别达88%和76%以上,能耗为0.089 kW·h/g。利用填充Fe-Cu-C颗粒的三维电芬顿体系电化学处理有机污染物是一种很有吸引力的技术,并为工业应用提供了基础。