S/C对Fenton处理切削液的优选与污泥分析

张晓晨,葛霖锴,2,来文娟,来文艳,崔安顺,2,张延青,齐元峰,*

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525;2.青岛水务环境能源有限公司,青岛 266000;3.苏州根基科技有限公司,苏州 215000)

切削液以化学合成类基础油为主要原料,辅以防锈剂、钝化剂和消泡剂等多种添加剂调配而成,具有冷却、润滑、防锈、清洗等功能[1],是一种广泛应用于机械加工行业的基础耗材。经过多次循环使用后,切削液因不可避免的污染而变质,变质后的废弃切削液有机污染物含量高、毒性大,若不能进行及时有效的处理,将对自然环境和人体健康造成严重危害[2]。因此,废弃切削液被列入《国家危险废物名录》,危险废物代码HW09,900-006-09[3]。

当前废弃切削液的处理以联合工艺处理为主,通常先采用化学破乳技术进行初步油水分离[4],再对分离得到的切削液废水进行后续处理,处理方式主要有膜分离法、生物法、高级氧化法等。膜分离法操作简单,但浓差极化引起的膜通量下降制约了膜技术在切削液废水处理中的应用[5];生物法处理成本低、效率高,但对待切削液废水往往需要联合更多的预处理工艺以满足生化法的进水要求[6];以Fenton法为例的高级氧化法则主要通过产生的强氧化性自由基对有机物进行分解或直接矿化,目前被广泛应用于废水的处理中[7]。但Fenton氧化法由于铁盐的使用,会不可避免地产生Fenton污泥[8],污泥的产量直接关联污泥处理费用,进而影响整个工艺的处理成本,因此,Fenton法应用于废弃切削液的过程中,关注切削液废水处理效果的同时考虑Fenton污泥的产量和性质具有重要意义。目前,焚烧、热解和固化等热处理方法成为Fenton污泥的主要处理方式[9],热处理是一个极其复杂的物理-化学变化过程,包含水分的脱除、有机物的挥发等多类复杂反应,然而关于Fenton污泥热处理过程的研究却鲜有报道。

在此背景下,本文首次提出了将CODcr去除量和Fenton污泥产量结合为S/C(去除单位质量CODcr的污泥产率)指标作为Fenton运行的参数优选指标,考察Fenton法对废弃切削液破乳后产生废水CODcr的处理效果,基于TG/DSC等热性质分析方法以及SEM,XRD,XPS等测试方法对Fenton法处理切削液废水产生污泥(Fenton Sludge,FS)进行系统的分析。

1 实验材料和方法

1.1 材料和试剂

实验药品:H2O2(30%,密度1.12 g/mL)购自上海国药集团;Fe2SO4·7H2O(纯度≥99.7%)、PAC(纯度≥98%)和PAM(阳离子型)购自上海麦克林生物试剂有限公司。废弃切削液取自青岛立博汽车零部件精密铸造有限公司。利用PAC和PAM对废弃切削液进行化学破乳分离预处理[10],得到的切削液废水水质见表1。

表1 切削液废水性质

1.2 实验方法

将100 mL的切削液废水注入250 mL烧杯中并放置在磁力搅拌器上,设置转速为400 r/min后用1 mol/L的H2SO4溶液调节水样的初始pH。随后将一定质量的Fe2SO4·7H2O投加到水样中,并分4次等时间间隔投加一定体积的H2O2。待反应结束后采用1 mol/L的NaOH溶液调节水样pH至8.50并静置沉淀30 min。将最佳实验条件下得到的Fenton污泥(Fenton Sludge,FS)进行水洗处理后(消除因pH调节产生的Na2SO4),放在恒温干燥箱中干燥6 h(设置温度为105 ℃)后研磨至100 目,放置在玻璃瓶中,根据FS热性质进行热处理。

1.3 测试方法

测试水样先经0.45 μm滤膜过滤,随后对其pH,CODcr测试三次取均值;废水CODcr去除率计算方法为式(1),S/C计算方法为式(2)。采用TG,DSC测试FS的热性质;采用EDS测FS的元素成分含量;采用SEM观察FS的形貌特征;采用XRD对FS进行物相分析;采用FTIR,XPS测试FS的化学性质。

(1)

式中:C去除率为CODcr的去除率;C0为切削液废水的初始CODcr,mg/L;V0为初始切削液废水的体积,L;Ce为Fenton反应结束后水样的CODcr,mg/L;Ve为Fenton反应结束后水样的体积,L。

(2)

式中:S/C为去除单位质量CODcr的污泥产率,mL/mg;S为Fenton反应结束后静置30 min的污泥体积,mL/L;C为Fenton反应去除的CODcr质量,mg/L;S30为Fenton反应结束后静置30 min的污泥体积百分比,%;C0为切削液废水的初始CODcr,mg/L;V0为初始切削液废水的体积,L;Ce为Fenton反应结束后水样的CODcr,mg/L;Ve为Fenton反应结束后水样的体积,L。

2 结果与讨论

2.1 最佳Fenton反应条件的选择

2.1.1m(Fe2+)∶m(H2O2)对Fenton反应的影响

Fe2+促使Fenton反应的发生。当切削液废水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,分4次在反应时间为0,25,50和75 min时添加H2O2,每次1.5 mL(共计6 mL),共反应100 min。Fe2+和H2O2的质量比对CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影响结果如图1(a)所示。当m(Fe2+)∶m(H2O2)<1∶2时CODcr去除率呈现升高的趋势,并在m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2时达到最高的79.11%,而随着m(Fe2+)∶m(H2O2)的持续升高,CODcr去除率却降低到65%。这是因为当H2O2投加量一定时,随着FeSO4·7H2O投加量的增加,体系中激发出更多的·OH降解污染物,导致CODcr去除率的升高(式(3))[11];继续增加FeSO4·7H2O,体系中·OH会被过量的Fe2+所消耗,减少了污染物的氧化比例,导致CODcr去除率的降低。而SV30值和FeSO4·7H2O的添加量呈现明显的线性关系,也就是FS的产量与FeSO4·7H2O的添加量呈正相关。同时,S/C曲线和CODcr去除率曲线呈现完全相反的样式。越低的S/C代表着越高的FeSO4·7H2O利用率,因此,以此为优选依据认为m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2是最佳的FeSO4·7H2O投加比例。

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH

(3)

2.1.2 H2O2投加量对Fenton反应的影响

H2O2是产生·OH的主要因素,当切削液废水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的比例投加FeSO4·7H2O,分4次在反应时间为0,25,50和75 min时添加H2O2,共反应100 min,H2O2投加量对CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影响结果如图1(b)所示。随着H2O2投加量的升高,CODcr去除率呈现出先增后减的趋势,当H2O2投加量为70 mL/L时,CODcr去除率达到最高的81.67%。这是因为提高H2O2投加量,体系中产生的·OH也随之增加(式(3)),能够充分降解水中的污染物,提升CODcr去除效果。但随着H2O2的继续投加,过量的H2O2会消耗体系中的·OH(式(4)),产生氧化性相对较弱的HO2·[11](·OH=2.8 V;H2O2=1.763 V;HO2·=1.65 V),弱化Fenton的氧化能力。并且过量的H2O2也会导致出水CODcr升高。除此之外,由于FeSO4·7H2O投加量以固定的m(Fe2+)∶m(H2O2)比例添加, SV30曲线会伴随着H2O2投加量的增多呈现出逐渐升高的趋势。同时,S/C值在H2O2投加量大于70 mL/L后呈现出突然上升趋势,这源于CODcr去除效率的降低和不断升高的SV30值,因此最佳H2O2投加量为70 mL/L。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

2.1.3 初始pH对Fenton反应的影响

过低/过高的pH 值会对·OH的产量有巨大影响。当切削液废水CODcr=9000 mg/L,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的比例投加FeSO4·7H2O,分4次在反应时间为0,25,50和75 min时添加H2O2,每次1.75 mL(共计7 mL),共反应100 min,水样初始pH对CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影响结果如图1(c)所示。随着水样初始pH值的升高,CODcr去除率在pH=5.5时达到最高(81.67%),初始pH低于5或者高于5.5时,CODcr的去除率明显下降。同时,污泥SV30从58.50%缓慢增加到63.48%,并无明显变化。从图2中可以看到,随着第1次H2O2的加入,反应体系pH呈现剧烈下降,而随着H2O2的第2,3和4次添加,pH几乎保持不变。由于在初始pH环境下,4次加入H2O2的量和时间均一致,CODcr去除率的差别与第一次添加H2O2所在pH的条件直接有关。逐渐升高水样的初始pH,溶液中的Fe2+会转变为Fe(OH)+,进而转变为Fe(OH)2[12]。当pH=5.5左右时,Fe2+几乎全以Fe(OH)2存在,而Fe(OH)2激发H2O2产生·OH的反应速率是Fe2+的1个数量级[13],因此提高废水的初始pH值,CODcr去除效果具有明显的提升。但过高的pH也会加快Fe(OH)2的析出[14],致使 CODcr去除率在pH>5.5后明显下降。此时,从S/C值可知,水样初始pH=5.5为最优点。

2.1.4 H2O2投加间隔时间对Fenton反应的影响

乙肝表面抗原（HBsAg）阳性率11.1%、丙型肝炎抗体（抗-HCV）阳性率0.35%、梅毒螺旋体特异性抗体（抗-TP）阳性率1.87%、人类免疫缺陷病毒抗体（抗-HIV）阳性率0.02%、总阳性率11.43%，这四种传染性标志物阳性率远高于普通流行病学（见表1）。

当切削液废水CODcr=9000 mg/L,初始pH=5.5,以m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2的质量比投加FeSO4·7H2O,分4次投加7 mL(每次1.75 mL)H2O2,H2O2的投加间隔时间对CODcr去除率、污泥SV30和S/C的影响结果如图1(d)所示。随着H2O2投加间隔时间的增加,CODcr去除率呈现出上升趋势,SV30和S/C呈现出下降趋势,在H2O2投加间隔时间为25 min时CODcr去除率达到81.67%,S/C为7.5×10-2mL/mg,继续延长投加间隔时间,CODcr去除率、S/C、SV30几乎保持不变,出现该现象的原因是由于在调节H2O2的投加间隔时间初期,更长的反应时间有利于·OH的有效产出,以此降解水中的污染物,然而随着投加间隔时间的增长,Fenton反应有充足的反应时间充分完成,随后体系内达到稳定状态,因此继续增加反应时间CODcr去除率、SV30和S/C并无明显变化,因此综合考虑认为最佳的投加间隔时间为25 min。

2.2 Fenton污泥分析

2.2.1 Fenton污泥热性质分析

近些年来市政污泥的热处理技术不断发展,尤其是污泥热处理技术获得了较多的实际运行以及研究关注,因此对FS进行了TG/DSC测试,测试结果如图3所示。由图3(a)可知,Fenton污泥在整个升温过程中的总失重率为15.59%,并且在174.51 ℃处出现了第一个台阶状,在424.93 ℃处出现了第二个台阶状,这表明升温过程中的失重为两个连续的阶段(第一阶段失重未结束,第二阶段失重便开始发生)。结合DTG曲线中呈现肩膀状的两处特征峰(两峰的峰值温度分别为107.75和248.51 ℃)可知,第一段失重发生在174.51 ℃以前,失重率为6.19%;第二段失重发生在174.51～424.93 ℃,失重率为9.40%。由图3(b)可知,在DSC曲线中同样出现了两处峰,第一处为吸热峰(峰值温度117.46 ℃),第二处为放热峰(峰值温度237.18 ℃)。因此,FS的热处理过程中存在至少两个类型的反应依次发生。在500 ℃之后的升温过程中无明显的质量和能量变化,说明FS在热处理过程中主要的反应发生在424.93 ℃之前。据此可以推测第一阶段反应主要是Fenton污泥中吸附水和层间水的脱出以及有机物的挥发,对应着吸热现象;第二阶段反应主要为Fenton污泥中铁氧化物的转变,对应着放热现象。

图3 FS 在升温速率为10 ℃/min下的TG/DSC曲线

2.2.2 FS的XRD,FT-IR分析

FS的热性质分析结果表明,在热处理温度超过500 ℃后,明显的失重和热值变化已不再被观察到,因此表明FS在超过500 ℃的处理温度后,内部除了因微弱的盐类水解反应而产生极微量的气体逸散之外,已不再发生任何重要反应。以500 ℃热处理作为对比依据,对两种样品FS-1(未500 ℃热处理)、H-FS-1(500 ℃热处理)进行表征测试。

两种样品的XRD测试结果如图4所示。由图4(a)可以看出,FS-1中未检出任何晶体,这说明FS中物质以非晶体的形式存在。然而当FS-1被500 ℃热处理后(即H-FS-1),在2θ为24.20,33.25,35.69,41.01,49.56,54.07,57.62,62.54和64.09 °处却出现了9个衍射峰,分别对应Fe2O3的(012)(014)(110)(113)(024)(116)(112)(214)和(300)晶面。同时,2θ为62.54,64.09°处的衍射峰也对应着FeOOH的(002)(112)晶面。Fe2O3和FeOOH晶体的生成表明FS中的非晶物质主要以铁化合物形式存在。据研究可知[15],这种将碱液直接滴入Fe3+溶液中得到的沉淀物并不是传统意义上的Fe(OH)3,而是不定形的水合氧化铁(HFO)。

图4 FS-1,H-FS-1的XRD,FT-IR检测结果

由图4(b)可以看出,在FS-1中,波长1620 cm-1处为吸附水分子的振动峰[16],波长3350 cm-1处为-OH的特征峰[17],波长454 cm-1为Fe-O特征峰[18]。而在热处理后的H-FS-1中吸附水分子振动峰消失;但在3317 cm-1处仍可观察到微弱的-OH特征峰(2.2.4节中将通过XPS测试进一步确定H-FS-1中-OH的存在),454 cm-1处Fe-O峰值偏移到475,543 cm-1处形成新的Fe-O特征峰。FS-1中存在Fe-O特征峰和大量-OH的特征峰源于FS中HFO的存在,Fe-O特征峰的偏移证明了Fe2O3和FeOOH的生成,而从H-FS-1中并未完全消失的-OH特征峰可以推断出少量FeOOH的存在。综上可知,在FS的热处理过程中HFO稳定性降低,逐渐转变为Fe2O3。在此过程中可能会因局部受热不均等原因伴随着少量FeOOH的生成。

2.2.3 FS的SEM-EDS分析

如图5所示,FS-1(图5(a))的主要元素成分为Fe,O和C,分别占总质量的48.00%,34.46%,7.12%,由此可知HFO是FS的主要成分。H-FS-1(图5(c))的主要元素成分也为Fe,O和C,分别占总质量的51.09%,37.22%,3.12%,与FS-1相比,H-FS-1中C元素含量的降低源自热处理过程中有机污染物的挥发,而Fe,O元素的含量占比几乎未变说明HFO向Fe2O3和FeOOH的转变是FS在热处理过程中的主要反应。在SEM图像中可以明显地观察到上述变化。在热处理前的FS-1中存在大量的松散态颗粒,这些颗粒并无明显的形态特征,对应着无定形的HFO。而在热处理后的H-FS-1中出现大量球状物质和部分杆状物质,未观察到松散颗粒,球状物质和杆状物质分别对应着Fe2O3晶体以及FeOOH晶体。

图5 FS-1,H-FS-1的EDS和SEM测试结果

2.2.4 FS的XPS分析

采用XPS技术对FS-1,H-FS-1中的O元素和Fe元素化学状态进行分析。由图6(a)可以看出,711.2 和724.9 eV分属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能,719.1 和733.2 eV均属于振荡卫星峰的结合能,均属于三价Fe的特征[19],可见热处理前后Fe元素的价态保持不变,均以三价Fe的形式存在于FS中。由图6(b)可以看出,530.1 eV属于Fe-O键的结合能,531.4 eV属于-OH键的结合能[20]。经热处理后,H-FS-1相比较于FS-1,Fe-O键峰面积明显增大,-OH键峰面积相应减少。这表明热处理前后的FS均含有铁氧化物,而-OH键的减少源自于Fenton污泥中水分的脱出和HFO的转变,但未完全消失也证明了含-OH化合物的存在,可以进一步的说明热处理后的产物具有FeOOH,与上述表征结果分析一致。

图6 FS-1,H-FS-1的XPS图谱

3 结论

1) 将Fenton污泥产生量作为考察指标之一,通过S/C指标优选出了最佳反应条件,即m(Fe2+)∶m(H2O2)=2∶1,初始pH=5.5,H2O2投加量70 mL/L,H2O2间隔投加时间25 min。

2) TG/DTG/DSC曲线表明,Fenton污泥在热处理过程中的两个连续失重反应均发生在500 ℃之前。XRD,FT-IR,SEM测试结果表明,在FS热处理过程中,无定形的HFO会转变为球形的Fe2O3晶体和少量杆状的FeOOH晶体;EDS测试结果表明,Fenton污泥的主要成分为无定形的HFO,HFO的转变是第二阶段的主要反应;XPS测试结果表明,Fe元素均以三价Fe的形式存在于热处理前后的FS中的同时,也进一步证明热处理后FS中FeOOH的存在。