串联式正渗透工艺同步处理高盐废水和市政污水的研究

郭文萱,张壹超,杨鹏飞,朱芳琳,刘志强

(青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525)

高盐废水是指总含盐质量分数至少1%的废水,它主要来自于农业活动和工业生产[1]。这种废水成分十分复杂,给处理过程带来了极大的困难和挑战。目前,主要的处理方法有高级氧化法、膜法、混凝絮凝法和离子交换法等[2]。膜法又包括正渗透、反渗透、纳滤、微滤等。不同于其他压力驱动型膜工艺技术,正渗透工艺仅依靠两侧渗透压差实现溶液的自发性浓缩。

凭借着低能耗、低污染、高适应力的特点,正渗透工艺目前已被应用于制革废水、染色废水和垃圾渗滤液等多种废水的浓缩处理[3-4]。除了浓缩污水,正渗透工艺还可以从废水中回收资源或利用废水作汲取液。例如,WU等[5]采用正渗透工艺从农业废水(畜产污水)中获得鸟粪石,CHANG等[6]用肥料废水作正渗透汲取液处理页岩气采出水。

基于高盐废水的特点和正渗透工艺在该废水处理领域中的应用,本研究将正渗透工艺串联,构建了一套污废水同步处理工艺。先用高盐废水驱动处理市政污水,再用海水驱动处理淡化后的盐水,研究了工艺运行参数及影响规律,考察了两种废水的浓缩和截留效果。

1 材料与方法

1.1 原料液和汲取液

试验主要分为2个正渗透阶段:第1阶段原料液(FS)为青岛市海泊河污水厂初沉池出水,汲取液(DS)为NaCl、KCl、MgCl2、NaHCO3和葡萄糖试剂配比而成的模拟高盐废水,对原料液采用0.65 μm的微孔滤膜进行真空抽滤作预处理,防止悬浮物在膜面累积造成膜污染,水质数据如表1、表2所示;第2阶段FS直接取用第1阶段试验结束后的稀释的高盐废水,DS直接取用青岛市燕儿岛公园附近海域海水。

表1 市政污水水质情况

表2 高盐废水水质情况

1.2 正渗透膜

试验采用韩国东丽先进材料公司生产的PA-TFC膜,这是一种基于聚酰胺涂层的复酰胺技术正渗透膜材料,较传统FO膜材料具有更高的分离性、更优的耐污染性、更低的能耗以及更稳定的化学和机械性能[7]。该膜在定制方面表现出极大的灵活性,其表面选择性层和支撑亚层都可以单独进行调整,以实现更高的脱盐率和透水性。

试验前需要将膜在去离子水中浸泡12 h,去除原包装中残留在膜表面的保护剂。拆封后未使用的膜需要用1%的NaHSO3浸润并且在温度为4 ℃的环境下保存。

1.3 试验装置和操作条件

试验装置由原料液量杯、汲取液量杯、蠕动泵、膜组件以及天平组成,工艺装置如图1所示。图中所示的水流方向由蠕动泵提供动力实现,膜组件由上下两个PMMA反应腔室夹住正渗透平板膜片而构成,上下腔室内均设有浸没式的水流通道。膜组件尺寸为30 cm×30 cm,有效膜尺寸为5 cm×5 cm。

图1 串联式正渗透试验装置

2个阶段的试验均采用活性层朝向驱动液(PRO)、活性层朝向原料液(FO)2种模式和0.5,1.0,1.5 L/min 3个错流速度。FS,DS的初始体积分别为1.0和0.6 L,每10 min记录1次天平和电导率仪的数据。当FS侧体积分别浓缩到原体积的1/10和1/3时试验停止。

1.4 分析方法

1.4.1 水质指标的检测

试验过程中各水质指标的分析方法如下:COD采用重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法[8];NH3-N采用纳氏试剂分光光度法;TN采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法;TP采用钼酸铵分光光度法;K+,Na+,Mg2+3种金属离子均采用离子色谱法(美国戴安公司 ICS-1000 型离子色谱仪)[9]。

1.4.2 评价参数的计算

水通量(JW):

(1)

式中:JW为水通量,L/(m2·h);m0为开始计时时驱动液的质量,g;mt为计时结束时驱动液的质量,g;t为时间间隔,h;Am为有效膜面积,m2;ρ为水的密度,1000 g/L。

反向盐通量(JS):

(2)

式中:JS为反向盐通量,g/(m2·h);C0,Ct分别为开始计时和计时结束时原料液中的盐浓度mg/L;V0,Vt分别为开始计时和结束时原料液的体积,L;t为时间间隔,h;Am为有效膜面积,m2。

截留率:

(3)

(4)

R过=100%-R

(5)

R损=R-RFS

(6)

式中:R为基于汲取液污染物透过量的截留率,%;RFS,R过,R损分别为基于原料液侧污染物剩余量的截留率、过膜率、损失率,%;CF0,CFt分别为试验开始和结束时原料液中污染物的浓度,mg/L;VF0,VFt分别为试验开始和结束时原料液的体积,L;CD0,CDt分别为试验开始和结束时汲取液中污染物的浓度,mg/L;VD0,VDt分别为试验开始和结束时汲取液的体积,L。

2 结果与讨论

2.1 第1阶段运行效果

2.1.1 运行模式对膜通量的影响

正渗透膜由多孔支撑层和致密活性层组成,不同的膜朝向会导致不同的浓差极化从而影响FO处理效果。因此,研究采用FO和PRO两种模式在1 L/min的错流速度下运行12 h,研究在2种模式下正渗透的运行规律,以选取合适的运行模式。

如图2所示,2种膜朝向的水通量和反向盐通量差异显著。PRO的初始水通量为24.72 L/(m2·h),大约是FO模式下初始水通量的1.5倍。整体来看,前300 min PRO模式下的水通量远高于FO模式,320 min后,PRO模式下的水通量均低于FO模式。而PRO模式下的反向盐通量一直比FO模式高20%以上,反向盐通量的整体下降趋势同水通量一致。可以推断,PRO模式膜通量下降速度快,系统稳定差;FO模式下膜通量低,但下降速度极慢,系统稳定性强。这主要因为PRO模式受到多孔支撑层的内部结构影响,原料液溶质在其中的扩散系数远小于其外,支撑层内累积的污染物不易受到主体溶液的冲刷,形成了浓缩的内浓差极化,从而导致膜污染加重,造成膜通量的急剧下降。FO模式中污染物被活性层拦截在膜表面无法进入支撑层内,造成稀释的内浓差极化,对渗透压差的影响力很小,几乎不影响正渗透处理效能。综合来看,FO模式更适合系统的长期运行。

2.1.2 错流速度对膜通量的影响

基于2.1.1的试验结果,以及膜两侧采用相同的较高流速可以最大限度地产生水通量的发现[10],本试验采用0.5,1.0,1.5 L/min的错流速度梯度,在FO模式下运行12 h,研究不同错流速度下正渗透的运行规律,以选取合适的错流速度。

如图3所示,水通量和反向盐通量都会随着错流速度的提高而上升。整体来看水通量差异较小,错流速度为1.0和1.5 L/min时,水通量分别比0.5 L/min错流速度下的水通量高出了4.5%和7.4%;反向盐通量的初始差异较大,随着试验的进行差距越来越小,试验结束时3种错流速度下的反向盐通量均在14.0 g/(m2·h)左右。这主要是因为原料液侧错流速度增加,水的剪切力随之增加,膜的边界厚度减小,外浓差极化现象减弱,传质过程增强。此外,汲取液侧受高速水流的冲击,膜表面沉积溶质被冲走,新的汲取液能够及时补充,膜两侧的渗透压差变大,水通量随之增大。但是,过大的流速会导致高能耗以及工艺运行的紊乱,所以需要综合比对选择合适的错流速度。3种错流速度下平均水通量均在12.0 L/(m2·h)左右,其中1.0 L/min对应的标准差最低,所以,综合水通量大小、稳定程度以及能耗考量,1.0 L/min为最适错流速度。

2.1.3 市政污水的浓缩倍数和截留效果

表3 处理前后市政污水的水质情况

原料液侧污染物经正渗透工艺处理后可能会分布在原料液、汲取液或正渗透膜中,所以用过膜率、截留率和损失率来反映处理结束后污染物的分布情况。

2.2 第2阶段运行效果

2.2.1 运行模式和错流速度对水通量的影响

由2.1.1和2.1.2节的研究结果可知,水通量和反向盐通量在试验进行过程中的变化趋势大致相同,所以本节仅研究不同模式和错流速度对稀释后高盐废水水通量的影响。

如图5所示,PRO模式下的初始水通量远高于FO模式,290分钟后PRO模式下的水通量均低于FO模式,这主要归因于不同膜朝向所带来的不同浓差极化现象以及膜污染程度。2种模式下的水通量数值的交汇时间较第1阶段提前了30 min,这可能是因为原料液污染物少,FO模式下水通量下降趋势更缓慢。水通量随错流速度的增加而增大,其中,0.5 L/min错流速度下水通量数值低、起伏大;1.0和1.5 L/min错流速度下的水通量差异极小且变化趋势大致相同。这主要是因为高速冲刷降低了膜污染的同时也减弱了外浓差极化现象,但升高错流速度后水通量差距很小,这说明外浓差极化对水通量影响甚微。所以需选择合适的错流速度而不是一味追求高流速高水通量。综上所述,对稀释后的高盐废水依旧采取FO模式和1.0 L/min的错流速度。

图5 不同运行条件下水通量随时间的变化

2.2.2 高盐废水的浓缩倍数和截留效果

表4 处理前后高盐废水水质的情况

为进一步探究正渗透工艺对稀释后高盐废水的处理效果,采用过膜率、截留率和损失率来分析原料液侧污染物的分布情况。

如图6所示,空白、斜条阴影、竖条阴影分别表示污染物的过膜率、损失率和基于原料液侧污染物剩余量的截留率,阴影部分(即斜条阴影和竖条阴影)表示污染物的截留率。高盐废水中COD依旧展现出了较高的截留率和较低的过膜率,截留率高达97.63%,而过膜率仅有2.37%,对于其中阳离子截留:Na+>K+>Mg2+,其中Na+和K+的截留率均高于90%且K+的过膜率和损失率较低,这可能是因为K+半径大,不容易透过膜,且反渗量稳定。Mg2+过膜率和损失率最高,损失率高达30.62%,这可能是因为Mg2+离子半径小易过膜,同时Mg2+会在原料液侧发生架桥作用或在膜表形成碳氧化合物。

3 结论

用高盐废水作中间承接液体,设计搭建了一套低能耗、高效率的污废水同步处理工艺——串联式正渗透工艺。为了获得更好的驱动效果和通量性能,两段正渗透工艺均采用FO模式和1.0 L/min的错流速度。在该工艺的运行下,市政污水和高盐废水均能得到较大程度浓缩,其中大部分污染物也能达到90%以上的截留率。

串联式正渗透工艺不仅同步处理了高盐废水和市政污水,还实现了市政污水中水资源的再生利用,解决了高盐废水难生物降解、处理成本高的问题。浓缩后的污废水COD截留率均高于97%,可以进行厌氧发酵,回收其中丰富的碳源从而实现处理过程中的能量自给。工艺末端的海水在驱动处理盐水的同时得到了初步淡化,可以进一步耦合其他膜处理工艺实现海水淡化。

但是,实际生活中高盐废水成分繁杂,作为正渗透汲取液可能会对正渗透膜的结构和性能以及产出水水质造成影响,作为原料液可能会因为含盐质量分数过高导致第2段正渗透工艺的驱动力不足。所以,需要结合实际情况对高盐废水做适当的预处理,从而实现同步处理工艺的实际应用。