MPCVD制备金刚石中的光谱分析

黄宏伟，张田田，丁康俊，马志斌*，付秋明

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074；2.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430074

MPCVD制备金刚石中的光谱分析

黄宏伟1，2，张田田1，2，丁康俊1，2，马志斌1，2*，付秋明1，2

1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074；2.等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北武汉 430074

在微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）多晶金刚石的过程中，利用发射光谱法（OES）诊断等离子体中活性基团的分布情况，研究了沉积气压、CH4体积分数以及气体流量对等离子体中基团谱峰强度的影响，讨论了相关基团与金刚石沉积速率和质量之间的关系.结果表明：在微波功率800W下，气压从12 kPa增加到16 kPa，等离子体中各基团浓度均显著增加，有利于提高金刚石的沉积速率.气压16 kPa、功率800 W时，CH4体积分数从2%增加到7%，C2基团峰值强度从12 600 cps增加到24 800 cps，而氢原子峰值强度从60 000 cps变为61 000 cps，导致C2基团与氢原子浓度比值从0.21增加到0.40，金刚石的沉积速率虽然提高，但沉积质量下降.当沉积气压和CH4体积分数分别从16 kPa、4%提高到18 kPa、6%时，C2基团峰值强度从28 000 cps增加到37 000 cps，同时保持了C2基团与氢原子浓度比值约0.28不变，既保证了金刚石沉积质量又显著提高了金刚石的沉积速率.等离子体体系中基团浓度基本不受气体流量变化的影响.

微波等离子体化学气相沉积；发射光谱；CH4体积分数；活性基团

在微波等离子体化学气相沉积法（m icrowave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）沉积金刚石时，利用等离子体发射光谱在线诊断等离子体的状态、成份以及各个基团，对于弄清金刚石的沉积机理及各基团与沉积质量对应的关系有着非常重要的作用.而且发射光谱法（optical emission spectroscopy，OES）能够在较高灵敏度的前提下，具有操作简单方便、无扰动的特点.在利用OES诊断等离子体的生长过程中，SANCHEZ O等人［1］发现H原子对非金刚石相具有优先刻蚀作用，在富H原子的环境下沉积金刚石，其质量明显会得到改善；LIAOW H等人［2］发现，IC2/IHα的值能反映金刚石的质量，同等条件下，其比值越小，沉积出的金刚石质量越理想；SU C H等人［3］发现ICH/IC2能反映金刚石的晶面取向，从而反映金刚石厚度的均一性.

本实验在CH4-H2为气源的体系中，采用OES诊断其等离子体发射光谱特性，研究了沉积气压、CH4体积分数以及气体流量对等离子体基团浓度及分布的影响，然后对特定参数下沉积的金刚石进行SEM和Raman表征.

1 实验部分

实验沉积系统采用自主研制的压缩波导谐振腔结构的微波等离子体化学气相沉积系统.微波频率2.45 GHz.实验中，衬底材料为钼.设备气源气体通过质量流量计控制进入腔室.微波功率控制在800W，沉积气压在12 kPa～16 kPa范围内调节，CH4体积分数在2%～7%之间调节.同时，为了研究气体流量对等离子体系统中基团的影响，保持4%的CH4体积分数，改变CH4-H2流量.

实验光谱测量采用美国海洋光学公司的Maya 2000高灵敏度背照式2DFFT-CCD光谱仪，对生长过程中的等离子体进行在线光谱诊断分析，光谱测量范围为200 nm～1 100 nm，光谱积分时间为20ms，实验光谱测量系统示意图在文献［4］中已有详细介绍.为了减小光谱测量过程中的误差，将聚焦透镜固定在反射板上，所获得的数据始终是同一位置的等离子体状态.

2 结果与讨论

2.1 等离子体发射光谱分析

图1为CH4-H2系统等离子体的发射光谱图.由图1可知，体系中主要存在Hα（656.19 nm）、Hβ（486.25 nm）、Hγ（434.56 nm）、CH（430.85 nm）以及C2（470.06 nm，515.63 nm，563.10 nm）基团.CVD金刚石沉积过程中，H原子不仅可以稳定金刚石表面，而且能打开碳碳双键（或石墨键）和萃取表面C－H中的H原子产生活性位［5］；CH基团被认为是微晶金刚石的前驱物［6］；而C2被认为是非金刚石相生长过程中的前驱物［7］，在等离子体发射光谱研究中，C2的浓度可以作为CH4离解程度的一个参考，C2浓度越高，证明离解出的甲基浓度越高，金刚石沉积速率越高.所以，C2基团浓度作为金刚石沉积速率的一个参考点.图1谱线中还存在金属杂质原子W（553.99 nm）和Mo（558.55 nm），杂质原子的出现是等离子体对样品架和衬底刻蚀、轰击的结果.杂质原子的引入，会导致金刚石的位错增加，增加金刚石内的应力［8］.发射光谱图中，谱峰强度可以指代其基团浓度，谱峰强度变化能够反映出基团浓度的变化［9］.

图1 CH4-H2等离子体的发射光谱图Fig.1 Emission spectrum of the CH4-H2plasma

2.1.1 气压对等离子体发射光谱中各基团的影响

图2是CH4体积分数为4%时，基团谱线强度随气压变化归一化关系趋势图.归一化趋势图是为了更加明显、直接的观察基团强度变化.图2显示，随着气压的升高，等离子体中的各种基团强度都呈直线增加，说明气压是改变基团浓度的重要参数之一.随着气压的升高，气体平均自由程减小，粒子间碰撞几率增大，使得气体离解增多，进而活性基团浓度增加.同时，有研究学者指出，在低功率条件下，在一定范围内升高沉积气压有助于提高金刚石的沉积速率，但持续升高沉积气压反而会使得金刚石质量分布不均匀［10］.所以在保证金刚石均匀沉积的前提下，必须选择合适的沉积气压.

图2 基团谱线强度随气压变化归一化关系图Fig.2 Normalized relationship of the intensity ofspecies spectral peak increasingwith pressure

2.1.2 CH4体积分数对等离子体发射光谱中各基团的影响等离子体体系中，基团强度比值也能反映等离子体的激发状态［11］.IC2/IHα的值能反映金刚石的质量［12］，同等条件下，其比值越小，沉积出的金刚石质量越理想.图3显示，在气压16 kPa、功率800W保持不变的情况下，随着CH4体积分数从2%增加到7%，C2基团峰值强度从12 600 cps增加到24 800 cps，而氢原子峰值强度从60 000 cps变为61 000 cps，其值变化较小，导致C2基团与氢原子浓度比值（IC2/IHα）从0.21显著增加到0.40.说明在特定条件下，改变CH4体积分数，并不一定能改善金刚石的质量，随着CH4体积分数的增加，C2基团含量增加，而C2基团被认为是非金刚石相的前驱体，不利于高质量多晶金刚石的沉积.随着C2基团含量增加，金刚石的沉积速率会显著提高. IHβ/IHα的值随CH4体积分数的改变有微弱的增大趋势.表明随着CH4体积分数增加，Hβ基团浓度有一定的增加，而Hβ离解所需的能量较高，所以等离子体体系电子温度相应升高.提高CH4体积分数会导致电子温度升高，是因为高的CH4体积分数有利于等离子体和微波的耦合［13］.

图3 I C2/I Hα与I Hβ/I Hα随CH4体积分数变化关系图Fig.3 Relationship of the value of I C2/I Hαand I Hβ/I Hα increasingwith CH4 volume fraction

2.1.3 气体流量对等离子体发射光谱中各基团的影响图4为在保持CH4体积分数为4%时，改变CH4-H2流量，其基团变化关系图.由图4可以看出，在保持CH4体积分数不变的情况下，基团浓度基本保持不变，说明，在外界条件不变的情况下，CH4体积分数保持恒定，单纯的改变气体流量，等离子体中各基团浓度变化不明显.

图4 基团谱线强度与CH4-H2(φCH4=4%)流量之间的关系Fig.4 Relationship between the intensity ofspecies spectral peak and CH4-H2gas flow(φCH4=4%)

2.2 沉积金刚石质量和速率的分析

2.2.1 气压对沉积金刚石质量和速率的影响对沉积出的金刚石进行厚度测量，再计算其沉积速率.沉积气压在12 kPa时，沉积速率大约为5.42μm/h；沉积气压为16 kPa时，沉积速率可达9.86μm/h.通过计算沉积速率可知，在一定CH4体积分数下，随着沉积气压的增加，金刚石的沉积速率显著增加，特别是在14 kPa～16 kPa范围内，沉积速率增加幅度更大.由图2的基团谱线强度随气压变化光谱数据可知，气压升高等离子体活性基团浓度也显著升高，因而会提高金刚石的沉积速率，与实验所测得数据结论相一致.

图5是CH4体积分数为4%时，不同沉积气压沉积金刚石的Raman光谱图.由图5（a）可知，沉积气压为14 kPa时谱线的荧光背底很高，非金刚石相含量很高，1 329 cm-1的金刚石特征峰也不尖锐.由图5（b）可知，沉积气压为16 kPa时荧光背底很低，1 329 cm-1的金刚石特征峰非常尖锐，非金刚石相含量很低.对比图5（a）和图5（b），在4% CH4体积分数下，随着气压升高，其沉积的金刚石质量有很大的改善.可能原因是，在特定CH4体积分数及功率条件下，气压增加，使粒子碰撞加剧，气体离解率增加，从而使CH4离解更充分，同时原子氢刻蚀作用也会加剧，这种综合作用改善了金刚石的质量.

图5 在4%CH4体积分数下，（a）14 kPa和（b）16 kPa金刚石Raman光谱图Fig.5 Raman spectra of diamond at CH4volume fraction of 4%and deposition pressuresof（a）14 kPa and（b）16 kPa

2.2.2 CH4体积分数对沉积金刚石质量和速率的影响图6为在气压16 kPa、功率800W保持不变的情况下，不同CH4体积分数下沉积金刚石的SEM图.由图6可知，当CH4体积分数为4%时，晶粒尺寸较小，晶型完整，晶粒间堆积紧密；当CH4体积分数为6%时，晶粒尺寸较大，其晶界处二次形核严重，导致晶型破裂而不完整，对比分析SEM表征结果可知，随着CH4体积分数的增加，晶粒尺寸会变大，但晶型不完整，致密性下降.这与图3光谱数据中描述一致，随着CH4体积分数增加，代表金刚石沉积质量的IC2/IHα值显著增加，表明在特定气压和功率条件下，CH4体积分数增加会降低金刚石的质量.

图6 （a）4%和（b）6%CH4体积分数沉积金刚石的SEM图Fig.6 SEM imagesof diamond atCH4volume fractionsof（a）4%and（b）6%

图7（a）为气压16 kPa、CH4体积分数6%下沉积金刚石的Raman光谱图，对比图5（b），其荧光背底增大，在1 328 cm-1处的金刚石特征峰强度也下降，代表反聚乙炔模式［14］1 430～1 470 cm-1处的波包也随之出现.表明在相同沉积气压下，升高CH4体积分数可能会降低金刚石的沉积质量.此处Raman结果与上述光谱结果及SEM结果相符合.

图7 在6%CH4体积分数下，（a）16 kPa和（b）18 kPa沉积金刚石的Raman光谱图Fig.7 Raman spectra of diamond at CH4volume fraction of 6%and deposition pressuresof（a）16 kPa and（b）18 kPa

2.2.3 同步改变气压、CH4体积分数对沉积金刚石质量和速率的影响在制备金刚石的过程中，金刚石的沉积质量和沉积速率是其效益的两个硬性指标，必须在尽可能的保证沉积质量的前提下提高其沉积速率.所以同步提高沉积气压和CH4体积分数，必然使得等离子体中各基团浓度增加，尤其是C2基团，与此同时，确保IC2/IHα的值保持不变.通过发射光谱测量，调节沉积气压为18 kPa、CH4体积分数为6%时，相比于16 kPa、CH4体积分数为4%时，C2基团峰值强度从28 000 cps左右增加到约37 000 cps，同时两者IC2/IHα的值基本相同，均保持在0.28左右.

图7（b）为沉积气压18 kPa、CH4体积分数6%参数条件下沉积金刚石的Raman光谱.其荧光背底很低，非金刚石相含量少，在1 328 cm-1处的金刚石特征峰非常尖锐，跟图5（b）的16 kPa、4% CH4体积分数下沉积的金刚石质量非常接近，比图7（a）的16 kPa、6%CH4体积分数下沉积的金刚石质量也有显著提升.而且通过对沉积的金刚石进行厚度测量，计算出金刚石的沉积速率，其速率大小：图7（b）＞图7（a）＞图5（b），图7（b）的沉积速率达到11μm/h，而图5（b）的沉积速率只有8.50 μm/h左右.同步提高沉积气压和CH4体积分数，C2基团浓度显著增加且IC2/IHα的值保持不变，可以在保证金刚石沉积质量的情况下显著提高金刚石的沉积速率.

3 结语

1）在CH4-H2等离子体体系中，随着气压的升高，等离子体中的活性基团浓度呈直线上升的趋势.气压升高，使得粒子碰撞加剧，气体离解增多，这样使得体系中活性基团浓度增大，有利于提高金刚石的沉积速率［15］.同时，在相同CH4体积分数下，升高气压有利于提高金刚石的沉积质量.

2）保持气压不变，随着CH4体积分数的增加，IC2/IHα的值显著增大.IC2/IHα的值增大，非金刚石相和缺陷的含量增加，导致沉积出的金刚石的质量下降.SEM和Raman表征结果表明随着CH4体积分数增加，金刚石晶粒尺寸变大，但晶型不完整，致密性也会下降使得金刚石质量下降.同步提高沉积气压和CH4体积分数，C2基团浓度显著增加且IC2/IHα的值保持不变，可以在保证金刚石沉积质量的情况下显著提高金刚石的沉积速率.

3）在一定的CH4体积分数下，功率和气压等外界条件不变时，单纯的改变气体流量对等离子体系中基团浓度影响不大.

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本文编辑：苗变

Op tical Em ission Spectroscopy Analysis of Diam ond Deposited by MPCVD

HUANG Hongwei1，2，ZHANG Tiantian1，2，DING Kangjun1，2，MA Zhibin1，2*，FU Qium ing1，2
1.SchoolofMaterials Science and Engineering，Wuhan Instituteof Technology，Wuhan 430074，China；2.HubeiKey Laboratory of Plasma Chem icaland Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

The distribution of active species in plasma was diagnosed by the optical em ission spectroscopy（OES）in the precess of the deposition of polycrystalline diamond by microwave plasma chemical vapor deposition（MPCVD）.The influences of the deposition pressure，the ratio of CH4and the rate of gas flow on the intensity of active species in plasmawere investigated，and the relationship between the active specieswith the deposition rate and the quality of diamond was discussed.The results show thatat themicrowave power of 800W，the concentration of active species in plasma significantly increaseswith the increase of deposition pressure from 12 kPa to 16 kPa，which raises the deposition rate of diamond.At the deposition pressure of 16 kPa and microwavepowerof800W，the intensityofC2group and hydrogen atom peak increase respectively from 12 600 cps and 60 000 cps to 24 800 cps and 61 000 cps when the CH4volume fractions are from 2%to 7%，which lead to the increase of the concentration ratios of C2group and hydrogen atom（from 0.21 to 0.40），demonstrating that the deposition rate of diamond increases，but the quality of diamond decreases.The intensity of C2group peak increases from 28 000 cps to 37 000 cps，and the ratio of C2group and hydrogen atom keeps about0.28，whenthe deposition pressure and CH4volume fraction increase from 16 kPa and 4%to 18 kPa and 6%，respectively，which improves the deposition rate and the quality of diamond.We also find that the concentration of the groups in p lasma system is not affected by the gas flow rate.

microwave plasma chemical vapor deposition；optical emission spectroscopy；CH4volume fraction；active species

O78

：Adoi：10.3969/j.issn.1674⁃2869.2017.01.007

1674-2869（2017）01-0039-06

2016-06-06

国家自然科学基金（11575134）

黄宏伟，硕士研究生.E-mail：waxf.happy@163.com

*通讯作者：马志斌，博士，教授.E-mail：mazb@wit.edu.cn

黄宏伟，张田田，丁康俊，等.MPCVD制备金刚石中的光谱分析［J］.武汉工程大学学报，2017，39（1）：39-44. HUANG H W，ZHANG T T，DING K J，et al.Optical emission spectroscopy analysis of diamond deposited by MPCVD［J］.JournalofWuhan Institute of Technology，2017，39（1）：39-44.