溶胶-凝胶模板法制备有序多孔二氧化铈薄膜

江学良，杜 银, 任 军，吴天骥，王 维

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074)

0 引 言

稀土元素由于其具有特殊的电子结构，在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋等领域中有着极其广泛的应用前景.二氧化铈(CeO2)作为重要一类稀土化合物，具有较强储存、释放氧的功能以及氧化还原能力，同时化学稳定性好且高温快速氧空位扩散，广泛应用于在燃料电池电解质材料、汽车尾气净化材料、机械抛光材料以及高温氧敏材料等方面[1-5].

多孔薄膜材料作为功能材料主要用途有催化、分离、载体和光子晶体等[6].多孔薄膜材料的制备方法主要有模板法和刻蚀法等，其中聚合物模板法是最为常见的方法，主要利用重力作用，紧密堆积成有序阵列，然后微球的空隙中填充目标物的前驱体溶胶，再通过溶解或燃烧方式，制备多孔无机薄膜材料.在聚合物模板法制备多孔无机薄膜材料时，聚合物微球表面电荷和无机体溶胶的表面之间相互作用，直接影响所制备多孔无机薄膜材料的表面状态与孔径分布[7-9].

本文首先制备聚苯乙烯-丙烯酸羟乙酯[P(St-HEA)]微球，利用带正电的氧化铈前驱体溶液与负电P(St-HEA)微球的界面作用，通过流延成膜法制备了P(St-HEA)聚合物薄膜，煅烧除去P(St-HEA)制得有序多孔CeO2薄膜.

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸羟乙酯 (HEA)：CP，天津市福晨化学试剂厂；苯乙烯(St)：CP，天津博迪化工有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)：CP，上海化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：CP，天津博迪化工有限公司；二甲基硅油：常州武进有机硅材料厂；过硫酸钾(KPS)：AR，天津福晨化学试剂厂；硝酸铈：AR，开封东大化工有限公司；异丙醇：AR，上海实验试剂有限公司；盐酸(HCl)：AR，上海实验试剂有限公司.

1.2 聚合物P(St-HEA)微球的制备

在反应的第一阶段将10 g的St在室温下加入装有含0.05 g乳化剂SDBS的100 mL去离子水的圆底烧瓶中，然后，在70℃持续搅拌的条件下加入 0.24 g引发剂KPS，恒温反应2 h，反应的第二阶段再加入St与HEA、0.18 g KPS和0.2 g缓冲剂NaHCO3，然后升温至85 ℃，在85 ℃下搅拌2 h后将产物进行离心，得到的P(St-HEA)微球，用去离子水洗涤3次后干燥备用.

1.3 聚合物薄膜模板的制备

取一定浓度的P(St-HEA)微球倒入20 mL比色皿中，超声分散处理5 min，然后倒入表面干净的载玻片，自然流延放置于温度为60 ℃、湿度为70%的恒温恒湿箱中，干燥成膜5 h，取出即得聚合物薄膜模板.

1.4 有序多孔CeO2薄膜的制备

先配制0.5 mol/L的硝酸铈溶液，使用1 mol/L氨水溶液，调节体系pH值，直至形成透明溶胶体系.将前面所制得的聚合物晶体薄膜浸于一定量的透明溶胶中，使得溶胶渗入薄膜中，并暴露空气中使其能进一步水解，5 d后过滤， 80 ℃真空干燥12 h，最后 500 ℃下煅烧去模板5 h，可以制得有序多孔氧化铈薄膜.

1.5 实验表征

聚合物P(St-HEA)微球及多孔CeO2薄膜的表面形貌用扫描电镜(JSM-5510LV型，JEOL公司)表征.随机取100个微球粒子，按公式(1)计算其平均径粒dn：

dn=(∑di)/N

(1)

式(1)中所测单个微球粒径di，nm；微球数目为N；微球的单分散性可用粒径分布CV(%)值表征，按式(2)计算：

CV(%)=[∑(di-dn)2/N]1/2/dn

(2)

采用傅立叶红外分析仪(Nicolet Magna-IR750型)测试聚合物微球的红外光谱，先将聚合物微球乳液真空干燥12 h，再与KBr粉末研磨压制测试.

采用X射线衍射仪(D/MAX-Ⅲ型)测定试样的晶体结构，在管电压40 kV的CuKα下，管电流40 mA，对2θ=10°～65°扫描，扫描速度为4(°)/min.

2 结果与讨论

2.1 傅立叶红外分析

图1是聚合物P(St-HEA)微球的红外光谱图，从图中可知，谱线在2 850,2 920 cm-1处的吸收峰是饱和CH或CH2的伸缩振动，谱线在3 430 cm-1处的吸收峰是OH的伸缩振动峰，而3 030，3 060和3 080 cm-1处的吸收峰属于苯环上CH的伸缩振动，698和758 cm-1处的两个强峰是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，表明聚合物微球含有苯乙烯； 1 730 cm-1处为C=O的伸缩振动，1 180 cm-1处的谱带为C-O-C的伸缩振动，证实了丙烯酸羟乙酯的存在.

图1 P(St-HEA)微球傅立叶红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of P(St-HEA) microspheres

2.2 扫描电镜分析

加入第一阶段St单体的量不变，改变第二阶段混合单体中HEA与St的用量，得到的聚合物P(St-HEA)微球表面形貌如图2所示.

图2 含不同用量的HEA(占总单体质量百分比)聚苯乙烯聚合物微球扫描电镜图Fig.2 SEM of different concentration of HEA(the percentage of HEA at all monomer weight)in the polystyrene microspheres

由图2可知，HEA质量分数低于10 %时，聚合物 P(St-HEA)微球粒径约为260～280 nm分散性较好.在后阶段滴加中，当HEA用量的增大，微球粒径有所增加，但粒径分布CV增大导致分散性降低；HEA质量分数为15 %时，明显增大微球粒径，达475 nm，CV值为7.1%； HEA质量分数25 %时，微球彼此粘连，得到连续的膜.

表1 HEA用量对聚苯乙烯聚合物微球粒径和CV影响Table 1 Effect of the concentration of HEA on the diameter and CV of polystyrene microspheres

.

注：aSEM照片所得聚合物微球平均球粒径；bBragg Equation 计算所得聚合物微球平均粒径.

用流延成膜法制备了聚合物P(St-HEA)薄膜，选用HEA质量分数为5.0%,所得到的聚合物薄膜为模板制备有序多孔CeO2薄膜.图3是在500 ℃煅烧5 h使得 P(St-HEA)微球完全分解后制得多孔CeO2薄膜的扫描电镜照片，由图可知，多孔CeO2薄膜的孔径分布均匀有序，孔径大小约为190 nm，但局部存在缺陷.实验结果表明，当前驱体溶液带有一定正电荷，能与弱的负电性P(St-HEA)发生作用，这种作用能够使得前驱体进一步渗透，增大与P(St-HEA)模板结合力，使得煅烧后CeO2薄膜的孔径分布较为致密、均匀有序.但聚合物薄膜模板浸于CeO2前驱体中使得前驱体浓度从里到外存在一定浓度梯度，即表层的前驱体浓度大于模板内部浓度，在煅烧去除微球时，多孔CeO2倾向于内收缩以致局部塌陷，导致多孔结构缺陷较为明显，丁进月等人也报道类似结果[10].

图3 多孔CeO2薄膜扫描电镜图Fig.3 SEM of the porous CeO2 thin film

2.3 有序多孔CeO2薄膜晶体结构表征

图4是在500 ℃烧结5 h所制得多孔CeO2薄膜的X-射线衍射谱图.从图可以看出，多孔CeO2薄膜的主要衍射峰分别位于2θ=28.8°，33.1°，48.1°和56.8°，对照CeO2的标准卡 (JCPDS card, No 34-0394)，可以认为CeO2薄膜的主要衍射峰分别与晶面(111)，(200)，(220)和(311)相对应，这说明薄膜中CeO2是立方萤石晶体结构.

图4 多孔CeO2薄膜X射线衍射图Fig.4 X-Ray diffraction patterns of the porous CeO2 thin film

3 结 语

a.FT-IR分析证实采用乳液共聚法所制备的聚合物微球是P(St-HEA)微球. SEM分析表明，当HEA质量分数低于10 %时，制备的P(St-HEA)微球粒径约为260～280 nm，分散性较好.增加HEA的用量，微球粒径对应增加，但降低分散性.

b.当HEA质量分数5.0 %，通过聚合物模板法制备了有序多孔CeO2薄膜，其孔径约为190 nm.

c.X-射线衍射分析显示有序多孔CeO2薄膜是立方萤石晶体结构.

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