氢等离子体处理金刚石成核面

马志斌，吴建鹏,湛玉龙,曹 为，李国伟，潘 鑫

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

金刚石是世界上已知材料中硬度最高并且具有很好耐磨性能的碳材料[1].利用这些特性，金刚石可以用作切削和磨削工具[2].由于金刚石的化学惰性以及具有很高的表面能，难以被一般金属和合金所浸润，使得金刚石颗粒与金属材料之间的结合强度很弱.在磨削和切削过程中，金刚石颗粒容易从基底金属中脱落，导致金刚石工具的性能和使用寿命大幅降低[3-4].而金刚石表面金属化是改善金刚石与金属基底结合强度的有效方法.但在CVD金刚石膜的实际制备过程中，生长环境中存在的一些杂质和基体材料使得金刚石膜中不可避免的存在杂质，而这些杂质的存在增加了金刚石膜的内应力[5-6]，当杂质引起的内应力很大时，将会大大影响金刚石膜的力学性能[7]，从而不利于金刚石表面金属化.因此，在金刚石表面金属化前对金刚石表面进行处理很有必要.

本文采用氢等离子体对MPCVD法在钼基体上制备的金刚石厚膜的成核面进行表面处理，利用拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)表征分析方法，比较了氢处理前后金刚石厚膜成核面金刚石相含量和表面形貌，分析了氢气处理金刚石厚膜成核面前后钼原子的化合态及百分含量.

1 实验部分

1.1 实验装置

本实验是采用具有压缩波导谐振腔结构的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置处理制备好的金刚石薄膜成核面，微波频率为2.45 GHz.图1是压缩波导谐振腔的结构示意图.

图1 压缩波导谐振腔结构示意图Fig.1 Schematic diagram of a compression waveguide resonator

1.2 试验方法

首先用MPCVD装置在钼基体上制备出厚度约为0.5 mm的金刚石薄膜，将其放入丙酮溶液中超声清洗20 min，风干，再将其放入图1所示位置(成核面向上)，开启装置并通入氢气对金刚石薄膜成核面进行表面处理，其工艺参数如表1所示.将处理前后的金刚石用无水乙醇超声清洗20 min，风干后，采用Raman(激光波长532 nm)、SEM和XPS对其进行表征分析.

表1 氢等离子体表面处理金刚石成核面的工艺参数

2 结果与讨论

图2是金刚石成核面经过氢等离子体处理前后的Raman图.由图2可知，处理后的金刚石成核面的1 332 cm-1附近的金刚石峰强度更强，拟合分析后发现成核面的金刚石相含量提高3%左右.其原因是在采用氢等离子体对金刚石片成核面处理的过程中，成核面的金刚石相以及非金刚石相均被H刻蚀，而非金刚石相被刻蚀更为严重[8].金刚石成核面的金刚石相的含量升高，有利于后续的镀制Ti处理.因为在镀Ti过程中Ti会与C反应生成TiC，若镀Ti前成核面非金刚石相含量较高，则镀Ti后TiC主要是Ti与非金刚石相中的C反应生成，这会降低TiC与金刚石片的附着力，影响钎焊后接头的剪切强度.因此采用氢等离子体表面处理能降低成核面非金刚石相的含量，间接提高了钎焊后接头的剪切强度.

图2 氢等离子体处理前后成核面的Raman图Fig.2 Raman spectrum of treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

图3是金刚石片成核面经过氢等离子体处理前后的SEM图.从图3中可以看出，与处理前相比，处理后成核面的比表面积和表面粗糙度增大.在金刚石形核阶段，金刚石颗粒堆积形成大量晶界，导致成核面非金刚石相的含量相对较高，经过氢等离子体表面处理后，成核面的非金刚石相被刻蚀，表面产生许多坑洼，增大了成核面的比表面积和粗糙度.金刚石表面越粗糙，液态钎料对它的润湿性越好[9]，从而有利于提高钎焊接头的剪切强度.

图3 氢等离子体表面处理前后成核面的SEMFig.3 SEM images of treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

经过氢等离子体表面处理前、后的金刚石片成核面分别经过XPS测试后，其表面原子组成如表2所示.

表2 氢等离子体表面处理前、后金刚石片成核面的原子组成Table 2 Atomic composition before and after treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

图4和图5 分别是氢等离子体表面处理前后金刚石片成核面的Mo3d、C1s解析谱，为了深入分析金刚石膜成核面的Mo、C化合态，对图4和图5进行解析，结果见表3.

图4 氢等离子体表面处理前金刚石片成核面的XPS图Fig.4 XPS images before treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

图5 氢等离子体表面处理后金刚石片成核面的XPS图Fig.5 XPS images after treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

Mo3d5/2 B.E./eV(原子百分含量/%)Mo3d3/2 B.E./eV(原子百分含量/%)C1s B.E./eV(原子百分含量/%) 处理前229.3(21.34), 231.6(11.59)233.5(45.12) 235.6(2.44) 236.7(19.51)280.7(14.27),282.8(22.54)284.4(17.13),285.2(46.06) 处理后 227.6(40.96) 231.5(25.30) 235.1(33.74)283.3(4.50),284.4(18.93)285.2(68.65),286.5(7.92)

从表3中可以看出，氢等离子体表面处理前的金刚石片成核面的Mo3d5/2解析谱中的229.3 eV以及231.6 eV分别对应于Mo4+和Mo5+，相对含量分别为21.34%和11.59%，分别归属于Mo-C和Mo-O物种.Mo3d5/2解析谱中的233.5 eV以及Mo3d3/2解析谱中的235.6 eV和236.7 eV都对应于Mo6+，相对含量分别为45.12%、2.44%和19.51%，归属于Mo-O物种.它对应的的C1s解析谱中的280.7 eV和282.8 eV均归属于C-Mo物种，而284.4 eV和285.2 eV分别归属于sp2C和sp3C.由此可知，未经过氢等离子体处理的金刚石片成核面以sp3C和sp2C为主，还含有少量的Mo-C、Mo-O物种.Mo-O物种可能是由金刚石形核阶段腔体中残余的O或者基体上残余的氧化物引起.Mo-C物种一部分来自金刚石形核阶段Mo与C反应生成，另一部分来自于高温下C还原MoO3生成[10].

在氢等离子体表面处理后的金刚石片成核面的Mo3d5/2解析谱中，227.6 eV对应于Mo2+，归属于Mo2C物种，相对含量为40.96%；Mo3d3/2解析谱中231.5 eV、235.1 eV分别对应于Mo4+、Mo6+，分别归属于Mo-C和Mo-O物种，相对含量分别为25.30%和33.74%.从它对应的C1s解析谱中可以得知，283.3 eV和286.5 eV分别归属于C-Mo物种和C-O物种，284.4 eV和285.2 eV分别归属于sp2C和sp3C，其中C-O物种是由测试过程中固定样品的材料引起.金刚石片成核面经过氢等离子体表面处理后，其表面存在Mo2C、MoC和少量的MoO3.

由表2和表3可知，氢等离子体对成核面的刻蚀作用致使其表面Mo原子的摩尔百分含量由1.64%变为0.83%，经过氢等离子体表面处理后金刚石片的成核面上所有Mo原子中氧化态Mo原子(Mo的氧化物)的百分含量由78.66%变为33.74%，四价Mo原子(MoC)的百分含量由21.34%变为25.30%，还产生了二价的Mo原子(Mo2C)，其百分含量为40.96%.这说明在氢等离子体表面处理过程中，成核面上Mo的氧化物一部分被H刻蚀，一部分在高温下被H还原后与成核面金刚石的碳原子反应生成MoC，还有一部分在高温下直接被金刚石的C还原生成MoC，所产生的MoC在还原性气氛中与碳原子进一步作用会生成Mo2C[11-12].

3 结 语

a.经过氢等离子处理后，金刚石成核面的金刚石相含量提高，表面粗糙度与比表面积变大，有利于提高金刚石片钎焊的剪切强度.

b.氢等离子体对成核面的处理使其Mo原子的摩尔百分含量由1.64%降为0.83%，所有Mo原子中氧化态Mo原子的百分含量由78.66%变为33.74%，四价Mo原子(MoC)的百分含量由21.34%变为25.30%，还产生了二价的Mo原子(Mo2C)，其百分含量为40.96%.

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