遇油膨胀丁苯橡胶的配方设计与性能研究

周爱军，万香港，钟 毅，田智龙，胡 凯，江学良

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

由于世界工业的迅猛发展，对原油等油性物质的需求也日益增加，但是随之带来的渗漏油事件屡见不鲜[1],而利用海绵、粘土等传统吸油材料来吸油，效果不佳.近几年来，笔者受到遇水膨胀橡胶的某些理论[2]的启发，以高吸油树脂制备出遇油膨胀橡胶.

遇油膨胀橡胶(oil swelling rubber简称OSR)是一种新型功能高分子吸油材料[3]， 是在传统橡胶基体上通过化学或物理的方法引入亲油性官能团或与亲油性组分共混，为橡胶基体与非极性亲油组分的结合体[4].OSR遇到液态油或气态油时，将油分子吸入橡胶之中，其自身体积迅速膨胀，且在吸油后仍能保持橡胶良好的高弹性和强度，在挤压时仍具有稳定的保油性能.上述优点克服了传统吸油材料密封不严、保油能力弱和长时止油失效等缺点，是目前最理想的止漏密封材料之一，可广泛用于石油、化工、交通运输等多种行业[5].

OSR可从多角度来分类：按其制备方法可分为物理共混型和化学接枝型；按橡胶是否硫化可分为制品型(硫化型)和腻子型(非硫化型)；按材料中的吸油树脂的种类分，则有聚(甲基)丙烯酯系和聚烯烃类树脂等[6]；按膨胀速率分，则有速膨胀型、缓膨胀型；也有按材料膨胀后的形态分为离散型与非离散型.

1 实验部分

1.1 主要原料

丁苯橡胶(SBR)1502，南京扬子石化金浦橡胶有限公司；高吸油树脂(OAR)，实验室自制；高耐磨炭黑(HAF)，武汉炭黑厂；氧化锌，石家庄市龙力锌业有限公司；硬脂酸，广州伟伯化工有限公司；其他配合剂均为市售工业级产品.

1.2 主要实验设备

XK-160型双滚筒开炼机，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；C2000E型无转子橡胶硫化仪，北京友深电子仪器有限公司；XLB-D型平板硫化机，湖州东方机械有限公司； TCP-25型冲片机，吉林省泰和试验机有限公司；LX-4型邵氏橡胶硬度计，上海精密仪器仪表有限公司；WDW-90型电子万能试验机，深圳市凯强力科技有限公司；HitachiS-530型扫描电子显微镜，日本JEOL公司.

1.3 高吸油树脂的制备

将一定比例的去离子水和分散剂聚乙烯醇搅拌均匀，加入四口烧瓶中，升温至70 ℃.在氮气保护下，加入一定比例的共聚单体(甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯)、交联剂二乙烯基苯、引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂的混合溶液.滴加完毕后，恒温半小时，然后升温至85 ℃反应4 h，再将体系升温至90 ℃,恒温1 h，降温收料.最后，将产物洗涤、抽虑和干燥得到高吸油树脂.

1.4 OSR试样的制备

1.4.1 基本配方 SRB 100；氧化锌 5；硬脂酸 2；防老剂 2；高吸油树脂 35；补强剂(炭黑) 35；软化剂 (石油树脂) 5;促进剂DM 2；硫磺 2.配方均为质量份.

先将丁苯橡胶塑炼，然后加入小料(氧化锌、硬脂酸、防老剂)、高吸油树脂，再分两次加入补强剂，接着加入软化剂、促进剂DM和硫磺等，运用左右捣胶法将其混炼均匀，加料完毕后，薄通打包6次，出片，得到分散性较好的胶料.胶料停放8 h后，在150 ℃，10 MPa的条件下硫化.

1.5 OSR的性能测试

1.5.1 OSR的力学性能测试 OSR的硫化特性测定按GB/T 9869-1997进行.橡胶的硬度测试按GB/T 531-2008进行，拉伸性能测试按GB/T 528-2009进行，断裂伸长率测试按GB/T 529-2008进行.

1.5.2 OSR的吸油性能测试 参考GB/T1690-2006，将OSR试样(20 mm×10 mm×2 mm)浸入25 ℃充分过量的0号柴油中，每隔一定时间取出，用滤纸迅速吸去试样表面的油品并称重.质量吸油百分数，即质量膨胀率Q=(mi-m0)/mi×100%，式中：m0和mi分别表示试样吸油前后的质量.

1.5.3 OSR断面的SEM测试 将OSR试样在液氮条件下脆性断裂，其断面形貌由HitachiS-530扫描电镜(SEM)观察.

2 部分原料的筛选

2.1 补强剂的筛选

丁苯橡胶作为非结晶型橡胶，几乎没有自身的补强作用，所以丁苯纯配方(无补强剂)的硫化胶强度很低，实用价值很小.因此丁苯橡胶的配方中，必须使用补强剂.补强剂对OSR力学性能的影响如表1，对其吸油性能的影响如图1.

表1 补强剂对OSR力学性能的影响

图1 补强剂对OSR吸油性能的影响Fig.1 Effect of reinforcing agent on the oil absorbency of OSR Formulation: SBR 100phr,reinforcing agent 35phr,OAR 0phr

由表1可知，在3种补强剂中，高耐磨炭黑对OSR的补强效果最好，半补强次之，白炭黑最差.由图1、表1可知，亦是以高耐磨炭黑为补强剂的OSR的吸油效果最好，半补强次之，白炭黑最差.

这是因为白炭黑呈凝聚状态， 在丁苯橡胶中分散较为困难，易产生应力缺陷，且白炭黑表面含有大量的Si-OH，对油品的排斥力较大.相比而言，高耐磨炭黑的粒径较小，力学性能较好，对油品的作用力相对较小.综上考虑，补强剂选择高耐磨炭黑.

2.2 软化剂的筛选

软化剂可以改善丁苯橡胶的加工工艺性能.无软化剂、含古马隆树脂和石油树脂等软化剂的OSR断面SEM照片见图2.

比较图2(a),(b),(c)可知，不加软化剂的OSR的断面形貌粗糙，可清楚看到其他配合剂粒子，共混体系分散程度差，相比而言，加入软化剂的OSR断面形貌模糊，选用石油树脂作软化剂的OSR断面形貌模糊程度最高.这是因为软化剂可以降低共混体系间的界面张力，提高配合剂和丁苯橡胶基体之间的相容性，改善配合剂在OSR中的分散程度.综上考虑，软化剂选择石油树脂.

图2 含不同软化剂的OSR断面SEM照片Fig.2 SEM images of OSR with different softeners Formulation: SBR 100 phr,OAR 35 phr,HAF 35 phr

3 实验设计

OSR不仅要求具备较高的吸油性能，还应具备良好的力学性能和加工工艺性.实验以亲油性及工艺性较好的SBR为基体材料，以吸油能力强的高吸油树脂为主要吸油组分，而补强剂高耐磨炭黑对OSR的力学性能、工艺性及吸油性能亦有着密切关系.综上考虑，以高吸油树脂用量与高耐磨炭黑用量作为两个配方因子，考察它们与OSR各项性能指标之间的关系.实验设计如表2.

表2 实验设计

4 结果与讨论

根据表2实验设计测试试样，得出OSR的各项性能，结果如表3所示.

4.1 高吸油树脂对OSR性能的影响

比较表3中高耐磨炭黑用量固定的1、2、3，4、5、6或7、8、9号三组可知，随着高吸油树脂用量的增加，OSR的吸油平衡质量膨胀率逐渐提高，但其拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度降低，即吸油性能提高，力学性能降低.这是因为高吸油树脂是三维低交联密度网状高分子材料， 所形成的网络结构有效容油体积大，且其拥有大量的亲油基团，吸油性能更强，所以高吸油树脂的用量越多，OSR的吸油平衡质量膨胀率越大.但正是因为高吸油树脂的交联密度较低，高吸油树脂用量的增加，使得共混体系OSR的交联密度减小，弹性下降，质地变软，产生应力缺陷，致使力学性能降低.

表3 实验结果

4.2 高耐磨炭黑对OSR性能的影响

比较表3中高吸油树脂用量固定的1、4、7，2、5、8或3、6、9号三组可知，随高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能、断裂伸长率降低，但其拉伸强度、硬度提高.这是因为高耐磨炭黑是补强剂，它的增加，必然伴随着拉伸强度和邵氏硬度的提高，同时使得丁苯橡胶的比例下降，导致弹性下降，断裂伸长率降低；而且高耐磨炭黑属于刚性粒子，几乎不吸油，在OSR初始吸油时，一定程度上增加了共混体系与油品之间表面张力，妨碍OSR的吸油膨胀，使得吸油性能降低.

4.3 回归方程的建立及检验

上述性能指标的R2均接近于1，P均远小于0.05，且F均大于F0.01(2,6)=10.93，说明所建立的回归方程显著，拟合程度高，能较好地表述OSR的各项性能与高吸油树脂用量和高耐磨炭黑用量之间的关系，为减少实验次数、预测OSR的性能及优化配方提供了理论参考.

假设某种产品要求OSR的拉伸强度≥8 MPa，断裂伸长率≥780%，吸油平衡膨胀率≥400%，通过表4的数学模型计算，得出优化配方为高吸油树脂用量为40份，高耐磨炭黑用量为31份.再以此配方进行实验检验，确实达到了性能要求.

表4 回归方程的建立

5 结 语

a.通过筛选补强剂和软化剂，表明：补强剂选择补强填充效果较好的高耐磨炭黑，而软化剂选择具备一定增容效果的石油树脂.

b.研究了高吸油树脂用量、高耐磨炭黑用量对OSR性能的影响：随着高吸油树脂用量的增加，OSR的吸油性能逐渐提高，力学性能逐渐降低；随着高耐磨炭黑用量的增加，OSR的吸油性能和断裂伸长率降低，但其硬度和拉伸强度提高.

c.所建立的数学方程对OSR的各项性能与主要吸油组分(高吸油树脂)用量和补强剂(高耐磨炭黑)用量之间的关系进行了表述，为减少实验次数、预测OSR的性能及优化配方提供了理论参考.

参考文献：

[1] 陆晶晶,周美华. 吸油材料的发展[J]. 东华大学学报,2002,28(1): 126-130.

[2] 胡凯,江学良,周爱军,等. 吸水膨胀橡胶的制备及其耐环境性能[J]. 武汉工程大学学报,2011,33(1): 39-42,47.

[3] 陈培,邹华,张立群,等. 吸油膨胀橡胶复合材料研究进展[J]. 特种橡胶制品,2010,31(5): 61-65.

[4] Dilip K De,William S Butterfield. Downwell system with swellable packer element and composition for same： US， 02058l6[P]. 2009-08-20.

[5] 王强,曹爱丽,王苹,等. 遇油膨胀橡胶的制备及性能研究[J]. 高分子材料科学与工程,2003,19(2): 206-208,212.

[6] 于萌萌,陈厚,崔亨利,等. 新型高吸油性树脂材料研究进展[J]. 鲁东大学学报,2008,24(4): 340-345.

[7] 姚仲尧,林惠音,梁士慧. 回归分析在橡胶配方试验中的应用[J]. 橡胶工业,2001,48: 393-398.

[8] 肖建斌. 用回归分析法研究无卤阻燃EPDM胶料的性能[J]. 特种橡胶制品,2005,26(1): 25-27.