微乳液法制备纳米CuO颗粒

姜永琴，李敏洁

(新疆轻工职业技术学院 化工分院，新疆 乌鲁木齐 830000)



微乳液法制备纳米CuO颗粒

姜永琴，李敏洁

(新疆轻工职业技术学院 化工分院，新疆 乌鲁木齐 830000)

以TritonX-100/环己烷/正己醇/水为微乳体系,成功地制备出了CuO颗粒，并以TG-DTA、XRD,FTIR和TEM对所制备的CuO纳米颗粒进行了表征.结果表明：前驱体适宜烧结温度为500℃,颗粒尺寸高度取决于水相和表面活性剂的比值R，随着R的增加，颗粒尺寸增加.

合成；微乳液法；CuO纳米颗粒

0 引言

在过去的近50年里，纳米颗粒的合成得到广泛关注.相较于传统块体材料，纳米材料具有优异的力学、电学、磁学和光学性能，纳米颗粒在陶瓷，半导体和金属催化剂等领域得到应用.值得注意的是，纳米颗粒在应用中，其尺寸大小及其分布受到严格限制.目前大量的研究集中于精确控制纳米颗粒的尺寸和分布[1-2].

过渡金属氧化物的是一种比较重要的半导体，主要应用于高密度磁记录材料，太阳能电池材料，电子和催化剂领域[3].由于具有高的热转化效率，氧化铜纳米颗粒得到科技界的广泛关注.例如，添加4% CuO 能提高水的热导率20%[4]，同时在各种氧化铜基的陶瓷中，二价铜离子(II)的磁性与高温超导亦有较高的关联度.

微乳液法制备纳米微粒是近20年发展起来的新方法，具有装置简单、操作容易、微粒可控等诸多优点[1].虽然关于微乳液合成纳米颗粒的报道很多[2,5], 但对于微乳液制备氧化铜纳米颗粒还相对较少.

本文以Triton X-100/环己烷/正己醇/水为微乳体系,成功地制备出了CuO颗粒，建立了四组元的伪三元相图(pseudo-ternary phase diagram)，同时对水相与表面活性剂的摩尔比和烧结温度对颗粒尺寸和分布进行了讨论.

1 实验

1.1 材料

实验药品：氯化铜(CuCl2·2H2O), 氨水(NH3·H2O), TritonX-100 (辛基酚聚氧乙烯醚), 正己醇戊醇, 环己烷.所有药品为分析纯(AR)，无须进一步纯化.

1.2 氧化铜颗粒制备

1.0 g 0.2M CuCl2水溶液 (S1) 或1.0 g 0.1 M NH3·H2O水溶液(S2) 添加到由5 gTritonX-100和 正己醇/戊醇(1∶1)及5 g 环己烷组成的混合物中；然后将形成的透明含CuCl2微乳液 (ME1)缓慢添加到另一含NH3·H2O微乳液(ME2)体系中去.将混合物搅拌30 min，室温陈化24 h，混合溶液逐渐变成淡绿色，表明形成胶体颗粒；此时进行离心处理，得到细小颗粒，乙醇和蒸馏水冲洗， 80℃干燥，直至重量稳定.

1.3 CuO颗粒性能表征

X-ray 粉末衍射(XRD)在Philips PW1700 X-ray 衍射仪上进行，扫描速率为0.05°s-1，范围为10°～90°.Hitachi H-100 透射电子显微镜(TEM)用于检查CuO 颗粒形貌和尺寸.在这过程中，首先将一定量的CuO颗粒超声分散于乙醇溶液中，然后取出几滴滴在覆盖有碳膜的铜网上，自然风干，上镜观察.

2 结果和讨论

2.1 相图的建立

为了在伪三元相图上获得四元系统的相行为，在整个过程中，必须固定两个组元的相对浓度，本文将表面活性剂与助表面活性剂的比率固定.

选择适宜的微乳体系的目的是为了溶解尽可能多的水，以便获得足够的稳定空间，高的反应效率和产率.选择了5个不同的表面活性剂与助表面活性剂的比率来确定相图，如表1所示.从表1可知，表面活性剂与助表面活性剂的比率固定为3∶2比较适宜.相应的相图如图1所示.

表1 不同表面活性剂与助表面活性剂的比率条件下含水量

TritonX-100：正己醇+戊醇环己烷/g水/mL1∶450．242∶350．341∶152．853∶253．114∶152．85

图1 TritonX-100/正己醇+戊醇/环己烷/水微乳体系伪三元相图

2.2 热重(TG)分析

为了确定适宜的烧结温度，进行了热重分析.图2为前驱体的 TG曲线.由图可知，出现了二段式重量损失曲线.第一阶段发生在温度区间100～150℃，归因于吸收的和/或晶化水以及其它被吸收的挥发性物质的移除.前驱体转化为CuO的温度为500℃左右，对应于TG曲线的第二阶段.在同一温度区间，残余的被吸收的TritonX-100，正己醇+戊醇和环己烷均发生分解，导致TG曲线出现一个陡峭失重峰，因此，选择500℃作为CuO前驱体的烧结温度.

图2 CuO前驱体的TG曲线

2.3 R值影响

图3为水和表面活性剂摩尔比率R不同时在微乳体系中制备的CuO颗粒TEM照片及对应尺寸分布情况.结果表明：随着水和表面活性剂摩尔比率R增加，纳米颗粒平均尺寸增加.

在CuO颗粒制备过程中，发生下列反应：

(1)

(2)

(3)

其中，反应(1)和(2) 发生在微乳液滴中.该系列反应中，微乳液滴被用作纳米反应器(nanoreactor)来制备Cu(OH)2颗粒.通常，微乳液滴的尺寸为纳米量级，从而控制生长出纳米颗粒.粘附于纳米颗粒的表面活性剂和助表面活性剂作为保护层避免液滴碰撞而团聚.R值为决定微乳液滴尺寸的关键参数，液滴直径随R值增加而增加.

水含量对纳米颗粒的形貌影响(尺寸及尺寸分布)如图3所示.从图3可知，当水和表面活性剂比率为4时，绝大部分CuO颗粒尺寸在5～25nm之间(平均尺寸为15nm)，呈球状.当水和表面活性剂比率为7时，出现部分柱状颗粒.随着水含量的增加，球状颗粒数目减少，大部分颗粒呈现柱状或多面体型，并且尺寸亦有所增大.同时据图3可知，水与表面活性剂比率很大程度上影响颗粒的尺寸分布.随着R值增加，尺寸分布越宽泛.R值为4时，尺寸在5～25nm之间变化；R值为10时，尺寸分布宽化，在20～60nm之间变化.因此，R值应控制在4左右，以保证制备的纳米颗粒尺寸小，呈单分散性(monodispersity).主要原因在于：水含量越高，微乳液中自由水分子越多，界面刚度(interfacialrigidity)越小，胶束中的反应物的交换速率增大，从而得到更多多面体型颗粒，使颗粒分布更宽泛.据此，自由水分子的存在对形成球状颗粒是不利的.

(a) R=4

(b) R=7

(c) R=10

2.4 XRD分析

CuO颗粒500 ℃烧结的XRD 如图4所示.由图可知，CuO 纳米颗粒的衍射峰强度和位置符合标准JCPDS卡片No.48-1548.谱图中的尖锐衍射峰数值可以标定为CuO，没有发现杂质或其它前驱体化合物的衍射峰.

图4 CuO颗粒500℃烧结的XRD谱图

3 结论

以Triton X-100/环己烷/正己醇/水为微乳液体系,成功地制备出了CuO颗粒建立了四组元的伪三元相图.XRD 结果表明所得颗粒为CuO颗粒.TEM 结果表明：颗粒具有单分散性，低R值情况下，呈球形或近球形；颗粒的尺寸和形状受到R值(水和表明活性剂摩尔比)的严重影响；随着R增大，颗粒变大，形状呈现多样化.

[1]JUN Wu,ZHENG Zhixiang, ZUO Kaihui, et al. Preparation and characterization of Fe3+-doped nanometer TiO2 photocatalysts[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed.,2006, 21(3): 57-59.

[2]王彩,王少洪,侯朝霞,等.反相微乳液法制备纳米羟基磷灰石的研究进展[J].兵器材料科学与工程,2011,34(6):102-106.

[3]HAN D Y , YANG Hn Y, SHEN C B, et al. Synthesis and size control of NiO nanoparticles by water-in-oil microemulsion[J].Powder technology, 2004,147:113-117.

[4]张韵慧, 肖莉,尹淑梅,等.W/O微乳液法制备纳米铝钎剂[J]. 纳米技术与精密工程,2004,2(2):85-88.

[5]TURNER S, TAVERNIER S M F, HUYBERECHTS G, et al. Assisted spray pyrolysis production and characterisation of ZnO nanoparticles with narrow size distribution[J] Journal of Nanoparticle Research,2010, 12(2) :615-619.

Controlled Synthesis of CuO Nanoparticles by Microemulsions

JIANG Yongqin,LI Minjie

(Department of Chemical Engineering, Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Urumqi 830000, China)

CuO nanoparticles is synthesized by using microreactors made of Triton X-100/n-hextnol/cyclohexane/water W/O microemulsion system，and basic synthesis parameters were determined. The nanoparticles were characterized by X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and UV-visible spectra. The result of thermo-gravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) of the precursor products indicates that the proper calcination temperature is about 500℃, and the grain size is highly dependent on the ratio of water to surfactant(R). With the R value increasing, the particles size became larger.

synthesis; microemulsion; CuO nanoparticles

1673-9590(2015)03-0065-03

2014-09-19

姜永琴(1971-),女，高级讲师，学士，主要从事合成化工的研究E-mail:1741981257@qq.com.

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