ZnO纳米线阵列生长参数及光学性质

仇凌燕，梁 瑶，王佳楠

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

一维纳米材料具有不同于体材料的特殊性质，成为近年研究热点.ZnO具有宽禁带(3.37 eV)、大激子束缚能(60 meV)及高度稳定性等优点，其纳米线阵列在太阳能电池、探测器、光催化、发光二极管、纳米发电机等领域具有非常大的应用潜力［1-5］.ZnO纳米线阵列是构建ZnO基异质结构纳米线阵列的基础，异质结构具备单一ZnO材料不具备的特性，更具有使用价值［6-7］.为了实现ZnO及其异质结构纳米线阵列的应用，必须实现对ZnO纳米线阵列进行可控生长.本文报道利用水热法合成ZnO纳米线阵列，研究生长参数对样品形貌的影响，对样品的晶体结构及光学性质进行分析.

1 实验方法

将二水合乙酸锌溶于无水乙醇中，配制成一定浓度的溶液.将溶液旋涂于ITO玻璃表面，在一定温度下烧结30 min.重复四次上述过程，可在ITO玻璃表面获得均匀的ZnO种晶层.选取六水合硝酸锌和六次甲基四胺为前驱物，溶于去离子水，配制成一定浓度的纳米线生长溶液，倒入反应釜.将带有种晶层的ITO玻璃置入反应釜中，封闭反应釜，放入干燥箱内，在95℃下恒温4 h.结束后，取出ITO玻璃，用去离子水冲洗，氮气吹干.一部分样品被放入新的纳米线生长溶液中，重复纳米线生长步骤.在新的生长溶液中，纳米线继续生长，从而增加纳米线的尺寸.表1为各样品制备参数.用扫描电镜(SEM，SUPRA 55)和X射线衍射仪(XRD，Empyrean)表征样品.采用氦-镉激光器作为激发源，测试样品的光致发光(PL)谱，研究样品的光学性质.

表1 样品制备参数

2 实验结果与讨论

图1 样品1～4的顶部及侧面SEM图像

二水合乙酸锌在175℃升华，250℃熔化，350℃可完全转变成ZnO［8］，种晶制备温度可选200～350℃.乙酸锌分解可在ITO玻璃表面生成一层c轴取向的ZnO种晶层，种晶生长的热动力学特性导致这种取向性［8］.种晶影响纳米线的成核，其取向决定纳米线的取向，有必要研究种晶制备条件对样品形貌的影响.图1展示了样品1～4的SEM 图像.其中，(a，b)为样品1;(c，d)为样品2;(e，f)为样品 3;(g，h)为样品 4.种晶制备温度在200～350℃时，所选实验条件下都能获得取向较好的ZnO纳米线阵列.当温度增加，纳米线的取向性有一定的提高.四个样品中，样品4中纳米线的尺寸略大，直径大约110 nm，长度约为2μm.种晶制备温度对纳米线尺寸影响较小.

对比样品4和5，研究乙酸锌溶液浓度对样品形貌的影响.图2(a，b)是样品5的SEM图像，纳米线的直径约为64 nm，长度为1.7 μm.乙酸锌溶液浓度由20 mM变为5 mM，其它条件不变，ZnO纳米线的直径和长度都轻微减小，取向性基本不变.

图2 样品5、6的顶部及侧面SEM图像

在生长溶液中，纳米线在种晶上成核并持续生长，化学反应式为［9］:

反应4 h后，生长溶液中的前驱物消耗殆尽，纳米线停止生长，不能通过无限延长生长时间来持续增加纳米线的尺寸，可以通过反复更新生长溶液来解决该问题.生长溶液浓度及循环生长次数可以控制纳米线的尺寸.图2(c，d)为样品6的SEM图像，纳米线的直径为146 nm，长度为2.4μm.生长溶液浓度从25 mM增加到50 mM，其它条件保持不变，纳米线的直径和长度都明显增大，因此生长溶液浓度是调控纳米线尺寸的重要参数之一.

检测样品4、5及7～14的形貌，测量获得ZnO纳米线长度及直径与循环生长次数的关系(图3)，证明循环生长次数可以调控纳米线的尺寸.样品1～14都是具有较好取向性的ZnO纳米线阵列.值得注意的是，所观测的纳米线都是六角柱形，单根纳米线的外形体现了ZnO晶格的对称性.ZnO纳米线的表面非常光滑，暗示了纳米线具有较好的结晶质量.

图3 纳米线长度及直径与循环生长次数的关系

图4展示了具有代表性的样品11及14的XRD谱，仅在2θ为34.34°处观测到一个强并尖锐的衍射峰，该衍射峰来自纤锌矿ZnO(002)晶面衍射，证明纳米线具有高的结晶质量.对比样品11和14的XRD谱得出结论，样品中纳米线尺寸的增大导致(002)衍射峰强度迅速增加.标准ZnO粉末的XRD谱中，(100)及(101)衍射峰强度均高于(002)衍射峰强度，但在样品的XRD谱中没有明显的(100)及(101)衍射峰，证明样品为取向较好的ZnO纳米线阵列，经过循环生长纳米线仍能保持好的取向性.其它样品的XRD测试结果与样品11及14的结果相似，仅(002)衍射峰强度存在差异.

图4 样品11、样品14和标准ZnO粉的XRD谱

以样品11作为例子，研究ZnO纳米线阵列的光学性质.图5展示了样品11的PL谱.在378nm处观测到一个强的紫外发光峰，来自ZnO近带边辐射发光［10］.同时，观测到一个中心波长在560 nm左右并强度很弱的发光峰，通常认为该可见发光来自深能级相关的辐射跃迁，可表征ZnO纳米线内部缺陷的多少［11］.可见发光峰强度很弱说明ZnO纳米线缺陷较少，合成了高质量的ZnO纳米线阵列.

图5 样品11的PL谱

3 结论

利用水热法可以在ITO玻璃上生长ZnO纳米线阵列.适当提高乙酸锌烧结温度可以改善纳米线阵列的取向性.乙酸锌溶液浓度，生长溶液浓度及循环生长次数可以在一定范围内调控纳米线的尺寸.XRD结果表明纳米线具有高的结晶质量及一致的排列取向.样品内部缺陷含量很少，具有好的光学性能.实现高质量ZnO纳米线阵列的可控生长有助于其在各领域的进一步应用.

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