多种生物材料吸附重金属的效果对比

王艺霖，车如心

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连116028)*

0 引言

目前国内处理废水传统的方法是化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸附等方法.其中化学沉淀法需要消耗一定量的化学试剂，达标排放比较困难;离子交换法、活性炭吸附等方法的效果较好，但处理成本较高.如何廉价高效地处理低浓度重金属离子废水，已受到广泛关注［1］.生物材料是能借助其他作用吸附金属离子的生物体.用它处理水溶液中的重金属的优点是:原材料来源丰富，品类多，成本价格低;所用设备简单、易操作;对金属离子的吸附量大、吸附速度快.本文将使用生物材料中的废弃物橘子皮、壳聚糖以及空心微珠，将它们改性后吸附处理溶液中Pb2+、Cr6+.本文的实验结果表明:三种材料都能有效地降低Pb2+、Cr6+离子浓度.利用这些原材料丰富、价格低廉，吸附效果又好的生物材料处理重金属废水，既可以治理环境污染问题，又可以提高它们的综合经济效益，具有很好的应用前景.

1 实验部分

1.1 吸附材料预处理

清洗橘子皮若干次，置于通风处阴干，再在烘干箱烘干后放到马弗炉中炭烧至250℃后恒温150 min，待用.

量取0.5 g壳聚糖，用去离子水清洗两到三次.在烧杯中放入0.2 g NaOH，200 mL去离子水中，壳聚糖进行搅拌，30 min后去除溶液;再用乙醇进行超声波清洗仪清洗，同样30 min后去除溶液，烘干箱中80℃干燥备用.

Fe(NO3)3·9H2O、稀土氧化物Sm和富铁空心微珠按照一定的比例在玛瑙球磨罐中(r为300 r/min)球磨30 min后用去离子水洗出中间体，在110℃下烘箱中烘干，研磨得到前驱体，将前驱体在马弗炉中以450℃预热处理1 h，然后在700℃下煅烧3 h，最后通过洗涤、烘干、研磨，所得产物即为掺杂了稀土Sm的富铁空心微珠型磁性纳米复合材料吸附剂.文中统称为改性空心微珠.

对改性空心微珠表面进行预处理，除去表面的杂质，以免影响其表面活性.处理过程［3］:①用去离子水清洗，沉淀;②将沉淀的空心微珠移入20 g/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌器上搅拌0.5 h，然后用去离子水洗涤;③在乙醇溶液中超声波洗涤，最后烘干.

1.2 实验方法

在100 mL锥形瓶中加入生物材料及50 mL含 Pb2+、Cr6+溶液，用 0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH值.将其放入水浴恒温振荡器中振荡一定时间，离子分离并过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb2+、Cr6+的浓度.用下式计算吸附量、吸附率:

式中，c0和ce分别表示金属离子的初始浓度和平衡浓度(mg/L)，m表示所用生物吸附剂的质量(g)，V表示溶液体积(mL)，η表示吸附率.

(1)pH值对吸附影响的实验

取一定浓度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，分别加入一定克数生物材料，调节溶液的pH分别为1、2、3、4、5、6、7，室温下恒温振荡 2h 后，过滤，测定滤液中金属离子浓度.

(2)吸附时间对吸附影响的实验(吸附动力学实验)

取一定浓度的含Pb2+、Cr6+溶液50 mL，加入一定克数生物材料，调节溶液的pH值，室温下恒温振荡不同时间后(0～240 min)，过滤，测定滤液中金属离子浓度.

本文选用较为常见的准一级和准二级动力学模型对实验数据进行模拟来确定吸附机理.准一级动力学方程的表达式为:

式中，qt为t时间时生物材料对重金属离子的吸附容量(mg/g);qe为吸附平衡时的吸附容量(mg/g);k1为准一级动力学方程速率常数(min-1).

准二级动力学模型的数学表达式为:

式中，k2为准二级动力学方程速率常数(g/(mg·min))，其余同上.

(3)吸附材料用量对吸附影响的实验

取一定浓度的含Pb2+、Cr6+溶液50 ml，分别加入不同量生物材料(0.1～1 g)，调节溶液的pH值，室温下恒温振荡2 h后，过滤，测定滤液中金属离子浓度.

2 结果与讨论

2.1 改性橘子皮吸附重金属离子

2.1.1 溶液pH值对吸附性能的影响

由图1可以看出，橘子皮对Pb2+的吸附率随pH值得增加而增加，当pH值为3时，吸附率达最高.此后吸附率略有下降.可能是因为H+和Pb2+同为阳离子存在竞争吸附，pH较低时，H+浓度相对高，与Pb2+之间存在竞争吸附作用，大量的氢离子占据了橘子皮的吸附位，阻碍了Pb2+的吸附;H+浓度降低时，H+的竞争吸附能力减弱，故Pb2+的吸附率增加.而pH值继续增大时，Pb2+会与OH-结合，形成Pb(OH)+，减少了废水中自由的Pb2+的量，因此对Pb2+的吸附率有所下降.

图1 pH值对 Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

当pH值为1.0时，橘子皮对Cr6+的吸附率达到最高.随着pH值的升高，对Cr6+的吸附率急剧下降.因为Cr6+在水中的形态会随pH变化，还会影响生物材料上化学官能团活性，低pH有利于Cr6+的吸附，生物材料表面的酸性官能团容易对其产生化学吸附［4］.随着 pH 逐渐增大，OH-离子浓度升高，溶液体系提供不了足够的 H+，更多Cr2O2-7产生，会与CrO2-4发生吸附竞争，此时生物材料表面逐渐呈负电性，导致吸附率下降［5］.

2.1.2 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学

由图2中可以看出，在前40 min，吸附率的增长趋势都很快，而后随着时间的延长吸附率的增长变得平稳.橘子皮对 Pb2+的最大吸附率为88.58%，而对 Cr6+的最大吸附率为 43.23%.考虑实际应用中运行成本等诸方面因素，后续实验均已120 min为吸附时间.

图2 时间对Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

分别采用准一级和准二级动力学方程对动力学数据进行模拟，结果见表1.

表1 改性橘子皮吸附Pb2+，Cr6+的准一级和准二级反应动力学参数

表观二级动力学模型都有很高的相关系数.而且作一级线性图得须先得到qe值，但实际的吸附系统中，达到平衡所需时间太长，因而不能准确测得其平衡吸附量qe值.说明橘子皮对金属离子的吸附动力学主要是受化学作用所控制，而不是受物质传输.

2.1.3 改性橘子皮用量对吸附效果的影响

由图3可知:吸附率随橘子皮用量的增加而逐渐上升.当橘子皮用量大于0.5 g时，吸附率趋于稳定，对Pb2+和Cr6+吸附率最大.一开始随着橘子皮用量的增加会增加溶液中的吸附位点，同时参加吸附的官能团数目也会增加.但吸附到一定程度，离子向橘子皮表面迁移的阻力增大，因而吸附达平衡状态.

图3 橘皮用量对Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

2.2 改性壳聚糖对铅、铬的吸附行为

2.2.1 溶液pH值对吸附性能的影响

图4显示，壳聚糖对Pb2+的吸附率随pH的升高逐渐增高，而后吸附率逐渐降低.在pH值为4时吸附率最高.H+离子浓度较高，H+会与壳聚糖分子链上的-NH2结合，形成-NH3+赋予壳聚糖表面，它会阻碍带正电荷的Pb2+离子靠近壳聚糖，从而使吸附率降低.当 溶液pH值增大，Pb2+离子的鳌合作用增强，故吸附率增加.壳聚糖对Cr6+的吸附率在pH值为3时最高，然后在迅速下降至极低后平缓.Cr6+在溶液存在平衡，H+浓度高时，壳聚糖会优先吸附Cr2O27-，且易形成-NH3+，为 Cr2O27-与-NH3+结合创造了反应条件［6］，所以吸附率升高.

2.2.2 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学

图4 pH值对 Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

图5显示，壳聚糖对Pb2+、Cr6+的吸附率变化趋势均随时间的增加而先递增后平稳.在150min以后吸附率基本保持不变.对Pb2+的最大吸附率为 99.38%，对 Cr6+的最大吸附率为87.49%.吸附过程中还能观察到:壳聚糖的颜色从淡白色变成黄褐色.

分别采用准一级和准二级动力学方程对动力学数据进行模拟，结果见表2.

表2 改性壳聚糖吸附Pb2+，Cr6+的准一级和准二级反应动力学参数

比较两种模型的相关系数，无论是对Pb2+还是Cr6+，一级反应动力学曲线的相关系数都比不上二级动力学曲线的相关系数，且二级动学方程计算出的qe值与实际值比较接近.因此选用二级动力学模型来表征壳聚糖的吸附行为.

图5 时间对 Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

2.2.3 改性壳聚糖用量对吸附效果的影响

图6显示，随着改性壳聚糖用量的增加，两种离子的吸附率都先有多所增加而后平稳.用量增加时，参与络合吸附的-NH2数目增加，吸附率会增加，随后会达到吸附饱和.综合考虑成本及吸附效果，选择合适的壳聚糖用量为 0.05 g［7］.

图6 改性壳聚糖用量对吸附 Pb2+、Cr6+的影响

2.3 改性空心微珠对铅、铬的吸附行为

2.3.1 溶液pH值对吸附性能的影响

图7显示，改性空心微珠对Pb2+的吸附率随pH值得升高而升高，在pH值为6时吸附率最高.当H+浓度较高时，溶液中的H+会与Pb2+竞争吸附.随着pH的升高，由竞争吸附使改性空心微珠表面对金属阳离子产生的静电斥力逐渐减弱，所以吸附率会逐渐增大.而改性空心微珠对Cr6+的吸附率随pH值得升高而降低，在pH值为3时吸附率最高.当pH值的增大，水溶液中OH-浓度增大，改性空心微珠优先吸附OH-，故吸附率下降.

图7 pH值对Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

2.3.2 改性空心微珠用量对吸附效果的影响

图8显示，吸附率随改性空心微珠用量的增加呈上升趋势直到达到吸附平衡，而吸附量却随着用量的增加而呈下降趋势.用量为0.15 g时，改性空心微珠对Pb2+的吸附率达到平衡，用量为0.25 g时，改性空心微珠对Cr6+的吸附率达到平衡.由于溶液中吸附质含量随浓度的减小而减少，从而导致单位质量吸附材料的吸附量随浓度的减小而减少.所以选择合适的改性空心微珠用量为0.2 g.

图8 改性空心微珠用量对吸附效果的影响

2.3.3 吸附时间对吸附性能的影响及吸附动力学

图9显示，改性空心微珠对Pb2+的吸附率在前80 min内呈上升趋势，之后达到吸附平衡.对Cr6+的吸附在前40 min内去迅速上升而后达到吸附平衡.吸附一开始主要发生在改性空心微珠的表面，过程容易进行;随着反应进行，改性空心微珠表面逐渐饱和，离子开始向内扩散，吸附的速率变慢，到某一时间便达到吸附平衡.

分别采用准一级和准二级动力学方程对动力学数据进行模拟，结果见表3.

表3 改性空心微珠吸附Pb2+、Cr6+动力学拟合参数

由方程拟合出的拟二级速率方程相关系数R2的范围都相当接近于1，大于拟一级速率方程的R2，因此选用拟二级动力学方程描述整个吸附过程.

图9 时间对 Pb2+、Cr6+吸附效果的影响

3 结论

改性橘子皮用量为0.5 g，溶液pH值为4，室温条件下搅拌120 min时，对Pb2+吸附效果最佳.改性橘皮的用量在0.5 g，溶液pH值为1，室温条件下搅拌120 min时，对Cr6+吸附效果最佳.改性壳聚糖用量为0.05 g，溶液 pH值为4，室温条件下搅拌120 min时，对Pb2+吸附效果最佳.改性壳聚糖用量为0.05 g，溶液pH值为3，室温条件下搅拌120 min时，对Cr6+吸附效果最佳.实验中提取粉煤灰中铁含量较高的空心微珠，掺杂稀土氧化物Sm制成磁性纳米复合材料.改性空心微珠用量为0.15 g，溶液pH值为4，室温条件下搅拌80 min，对Pb2+吸附效果最佳.改性空心微珠用量为0.2 g，溶液pH值为2，室温条件下搅拌40 min时，对Cr6+吸附效果最佳.三种生物材料在各自最佳的吸附条件下，改性空心微珠的吸附量和吸附率最高.

三种生物材料对Pb2+、Cr6+的吸附动力学都可以用准二级动力学方程很好地描述.相关系数和计算出的qe值都要比一级动力学方程的更为精准.这也表明了化学吸附在吸附过程中占主导地位.

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