构木、杨木混合漂白化学机械浆制浆的特性及废液性质

赵冠廷，侯庆喜，刘 苇，杨 顺，顾重喜，吴小双

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

构树又称褚树，是一种落叶乔木，在我国分布较广．构树具有生长快、适应性强等特点，在一些贫瘠、干旱、盐碱的土地上均能生长，常用作一些受污染地区的生态修复树种[1-2]．除了具有生态建设方面的价值，构树在造纸方面也占有一席之地．实际上，早在造纸术发明时，构树皮就被用于造纸．至今，在云南等少数民族地区还在用构树皮生产传统手工纸[3]．相关研究[4]表明，构树皮木素含量低，纤维长、色泽白、强度大，常用于制造电池隔膜纸、云母带原纸等高档长纤维特种纸．虽然构树皮是一种优良的造纸原料，但占比较大的木质部却很少用于造纸．若能将构树的木质部用于造纸，可在一定程度上解决当前我国造纸工业所面临的木材资源短缺难题．

牛敏等[5]对构树木质部化学组分、纤维形态研究后发现：其综纤维素含量可达 82.09%，Kalson木素含量为 18.57%，聚戊糖含量为 29.62%；纤维细胞的长宽比为 51.3，纤维长度为 0.86mm，壁腔比为0.37．何连芳等[6]对不同树龄杂交构树的纤维特性及制浆特性进行研究，结果表明不同树龄杂交构树木质部纤维形态差别较小，化学组成与一般的阔叶木(杨木)较为相似；不同树龄杂交构树的 APMP浆(碱性过氧化氢机械浆)物理性能差别较小．总体而言，构树木质部具有相当大的造纸利用价值．

近几年来，由于环境保护和资源等方面的压力，化机浆产能在我国增长迅猛，对木材原料的需求急剧上升．然而，我国的木材资源十分匮乏，很难满足化机浆的大规模生产．与杨木相比，虽然构木存在密度大、色泽深等缺陷，但在木材资源短缺的情况下，仍可发挥自身数量和价格上的优势．目前，国内已有化机浆生产企业尝试使用杨木与构木的混合木片来进行温和化学预处理加盘磨化学处理的碱性过氧化氢机械浆(P-RC APMP)浆的生产．

在化机浆的制浆与漂白过程中会产生大量溶解的半纤维素、聚半乳糖醛酸、低相对分子质量木素、果胶类物质以及大量分散在浆水体系中的亲脂性胶体物质，这些物质被称为溶解与胶体物质(dissolved and colloidal substances，DCS)[7-8]，其中溶解物质(dissolved substances，DS)主要包含半纤维素、果胶、木素、木素衍生物等物质[9-10]．据有关研究[11]，化机浆的制浆与漂白过程中 DCS的产生量可达 30～70kg/t(相对于纸浆)．DCS存在于浆水体系中，随着白水封闭循环 DCS会不断累积，对湿部操作、产品质量带来诸多不利影响[12]．因此，有必要对构木与杨木混合木片漂白化学机械浆制浆漂白过程中DCS的溶出规律及性质进行研究，为实际生产提供依据．

本文通过模拟我国工厂常用的二段预浸渍与二段磨浆的P-RC APMP工艺并采用已经优化的工艺参数，探讨不同构木配比下，所得浆料的各项物理性能；同时，对高浓停留段漂白后 DCS的理化性质进行初步研究，从而为工业生产提供参考．

1 材料与方法

1.1 原料、主要试剂与仪器

实验用杨木木片与构木木片取自国内某制浆厂，其化学组分见表1．

表1 杨木与构木的化学组分Tab. 1 Chemical compositions of poplar and Broussonetia papyrifera

NaOH，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；Na2SiO3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；DTPA、H2O2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；COD 消解液，分析纯，哈希水质分析仪器(上海)有限公司．

3L蒸煮锅，陕西科技大学机械制造厂；BR30-300CB型高浓磨浆机，日本 KumagaiRiki Kogyo 公司；JS30型挤压疏解机，中国安丘汶瑞机械制造有限公司；RK3 A-KWT型标准纸页成型器，奥地利 PTI公司；800-1型循环热疏解器，加拿大Labtech公司；FE20型 pH计和电导率仪，瑞士梅特勒-托利多公司；03型PCD 颗粒电荷测定仪，德国BTG公司；SE 070 A型分光光度仪，瑞典L&W 公司．

1.2 实验工艺流程及技术条件

本实验采用的工艺流程[13-14]如图1所示．

图1 实验室漂白化学机械浆工艺流程Fig. 1 Flowchart of the laboratory BCMP process

1.2.1 热水浸渍、一段挤压疏解、一段化学预浸渍与二段挤压疏解

将一定量的木片(按绝干质量)装入 3L蒸煮锅中，在蒸煮锅中以 90℃的热水浸渍(代替预汽蒸)30min，以使木片升温及排除内部空气．热水浸渍后的木片在 JS30型挤压疏解机中疏解，螺旋压缩比为 4∶1．挤压后的木丝装入蒸煮锅中进行一段化学预浸渍，浸渍浓度15%，DTPA用量0.04%(相对于绝干木片)，温度 80℃，时间 30min．一段化学预浸渍后的木丝进行二段挤压疏解，螺旋压缩比为4∶1．

1.2.2 二段化学预浸渍与一段磨浆

二段挤压疏解后的木丝装入 3L蒸煮锅中模拟二段化学预浸渍，二段预浸渍所加入的化学药品为(以绝干木片计)：NaOH 2.3%、Na2SiO31.2%、H2O21.9%、DTPA 0.04%．该过程以纤维的润胀及溶出树脂和有色物质为主，因此碱的用量相对较大．其中浸渍浓度15%，温度90℃，时间40min．化学药品的加入方式如下：先加 DTPA、Na2SiO3，与原料混合均匀且温度升至 90℃时，迅速加入 NaOH和 H2O2，并开始计时．

二段化学预浸渍后在KRK磨浆机中进行一段高浓磨浆，磨浆间隙0.25mm，磨浆浓度30%．

1.2.3 高浓停留与二段磨浆

一段磨浆后的浆料在恒温水浴锅中模拟高浓停留处理，高浓停留段所加入的化学药品为(以绝干木片计)：NaOH 1.9%、Na2SiO31.2%、H2O22.3%、DTPA 0.04%．该过程以提高纸浆白度为主，因此漂白剂的用量相对较大．其中浆浓为 15%，温度 90℃，时间100min．化学药品添加方式同1.2.2节．

高浓停留处理后在KRK高浓磨浆机中进行二段磨浆，磨浆间隙0.15mm，磨浆浓度15%．

1.2.4 磨后浆料处理

二段磨浆后的浆料在 95℃、浓度 4%条件下用循环热疏解器消潜40min．用筛浆机(缝宽 0.15mm)进行筛选，筛选完成后脱水并充分揉搓，最后装入自封袋中备用．

1.3 浆料物理性能

1.3.1 纤维形态的测定

取构木配比分别为 0、20%、40% 且已打浆至打浆度为(45±2)°SR 的浆料 1g(绝干浆)，采用瑞典L&W公司的912型纤维形态分析仪测定浆料纤维的重均长度、重均宽度及纤维粗度．

1.3.2 手抄片的抄造及物理性能的测定

筛选后的浆料以 10%的浆浓用 PFI磨按照标准QB/T 1463—2010《纸浆实验室打浆PFI磨法》打浆至(45±2)°SR，再用标准疏解机疏解 15000 转，最后采用标准纸页成形器(滤网为 180目，抄片过程中开启白水循环功能，确保细小组分的留着)抄造手抄片．手抄片的抄造以及浆料强度性能和光学性能的检测分别依据 GB/T 24324―2009《纸浆·物理试验用实验室纸页的制备·常规纸页成型器法》、GB/T 24323―2009《纸浆·实验室纸页·物理性能的测定》、GB/T 7974―2002《纸、纸板和纸浆亮度(白度)的测定·漫射/垂直法》和 GB/T 10339―2007《纸、纸板和纸浆的光散射和光吸收系数的测定》．

1.4 DCS和DS水样的制备及各项理化性能的检测

1.4.1 高浓停留处理后的DCS和DS水样的制备

取20g(绝干计)一段磨浆后的浆料，在恒温水浴锅中经高浓停留处理，处理后的浆料不经洗涤，直接用蒸馏水稀释至20g/L即2%的浆浓．调节稀释后悬浮液的温度至 60℃，在该温度下用搅拌器以150r/min的转速搅拌 1h，然后将悬浮液以2000r/min的转速离心 30min，离心后静置，最后小心取上层清液即为 DCS水样，将 DCS水样用0.22µm水性微孔膜真空抽滤即得DS水样．

1.4.2 DCS和DS水样固含量的测定

分别取50mL DCS与DS水样于已烘干至质量恒定且已知的称量瓶中，在(105±2)℃的烘箱中烘干至质量恒定，称量称量瓶的质量，即可得出固形物的质量，计算其固形物含量．

1.4.3 DCS和DS水样电导率的测定

将新制的DCS水样温度调至25℃，用质量分数10%的稀 H2SO4调节 pH为 7.0±0.1，用电导率仪测定不同构木替代比例下DCS及DS水样的电导率．

1.4.4 DCS和DS水样阳离子需求量的测定

分别取1mL已调节pH为6.8±0.1的DCS和DS水样和 9mL超纯水至电荷测定仪测量槽中，用浓度为 0.1mmol/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)溶液进行滴定，阳离子需求量按式(1)进行计算．

式中：c1为 PDADMAC 的浓度，mmol/L；V1为消耗PDADMAC 的体积，L；c2为阳离子需求量，mmol/L；V2为加入测量槽中待测样品的体积，L．

1.4.5 DCS和DS水样COD的测定

COD的测定参照哈希USEPA消解比色法．先打开DRB200反应器预先加热到150℃，用移液管吸取2mL的DCS或DS水样加入装有消解液的COD消解反应小瓶中(空白样用 2mL去离子水代替)，拧紧小瓶盖，用水清洗小瓶并用洁净的纸巾擦干，轻轻晃动几次以进行混合．最后将小瓶放入已预先加热的DRB200反应器中，盖上保护盖，加热 2h．消解反应完成后，待温度降至 120℃，将小瓶轻轻晃动几次后置于试管架上，待其冷却至室温时，放入 DR1010型COD仪中选择合适量程测定其COD．

2 结果与讨论

2.1 构木替代比例对纸浆纤维形态的影响

不同构木替代比例下所得浆料的纤维形态分析结果见表 2．从表 2中可以看出：随着构木配比的提高，所得纸浆纤维的重均长度与重均宽度均减小，而纤维粗度不断增大．从材质上看：杨木材质疏松，纤维素与半纤维素含量较高，而木素含量较低，是十分理想的造纸原料，其木素主要集中在中间层，在细胞壁内含量较低，制浆时木素更容易脱除，纤维的润胀能力好，在碱的作用下其柔韧性与适应性能得到大幅提高[15]；而构木密度较大，材质较为紧密，挤压疏解后无法像杨木那样被挤压成疏松的木丝，导致一段与二段化学浸渍过程中化学药品的渗透受到影响，纤维的润胀程度及脱木素程度减弱，纤维变得挺硬发脆，不够柔软可塑．因此，加入构木的原料在磨浆处理时纤维更容易被切断和磨碎，导致细小纤维含量增加[16].另外，添加构木后所得浆料纤维的粗度增大．

表2 构木配比对纤维形态的影响Tab. 2 Effect of different proportions of Broussonetia papyrifera on fiber morphology

2.2 构木替代比例对纸浆抗张指数与松厚度的影响

不同构木替代比例下纸浆的抗张指数与松厚度如图2所示．从图2中可以看出：随着构木替代比例的提高，纸浆的抗张指数从 21.20N·m/g逐渐提高到26.35N·m/g，松厚度从 2.83cm3/g逐渐下降到2.32cm3/g．根据 Page理论，纸页是由纤维随机组成的一种网络结构，其强度与纤维本身的强度和纤维之间的结合性能有关，而纤维的结合强度与纤维之间的剪切结合强度及结合面积有关[17-18]．一般来讲，在一定范围内，尺寸更小的纤维在相同区域内相互结合的次数更多，相互结合的面积也更大，且尺寸较小的纤维可以填充在尺寸较大纤维的空隙中，使纸张结构更为紧密，相关强度也更大．因此，随着构木替代比例的提高，磨浆后所得纸浆细小纤维含量有所增多，纤维的结合变得更加紧密，从而使纸张的强度提高，同时由于纸页结构变得紧密，松厚度减小．

图2 不同构木替代比例下纸浆的抗张指数与松厚度Fig. 2 Tensile index and bulk of the pulp at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.3 构木替代比例对纸浆光学性能的影响

不同构木替代比例下浆料的光学性能见表 3．由表 3可知：随着构木替代比例的不断提高，所得纸浆ISO白度从73.8 %下降到70.1 %．生产实践表明：原料对化机浆的过氧化氢漂白影响较大，例如用杨木、桦木生产的化机浆比较容易漂白，而用桉木、马尾松生产的化机浆的漂白较为困难．从构木配比越高，所得纸浆白度越小的结果可以推断，构木的可漂性不如杨木，这与相关研究结果[19]是一致的．随着构木替代比例的提高，纸张中纤维的结合变得紧密，削弱了光线进入纸张后的散射作用，因此光散射系数减小，不透明度也随之减小．由于纸浆颜色变深，吸光度增加，因此光吸收系数增大．

表3 不同构木替代比例下浆料的光学性能Tab. 3 Optical properties of the pulp at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.4 构木替代比例对DCS和DS水样固含量的影响

不同构木替代比例下DCS与DS水样的固含量如图 3所示．由图 3可知：随着构木配比的提高，DCS及DS水样的固含量逐渐上升．其中，DCS水样的固含量从 1.38g/L(相对于浆为 69mg/g)上升到1.69g/L(相对于浆为 84.5mg/g)，DS水样的固含量从 1.30g/L(相对于浆为 65mg/g)上升到 1.66g/L(相对于浆为 83mg/g)．相关研究[20]显示：碱性过氧化氢漂白产生的 DCS主要包含氧化木素、树脂酸类、脂肪酸类、聚半乳糖醛酸类物质．在漂白过程中，在碱的作用下，木材中的纤维素与半纤维素、树脂酸、果胶发生降解，并且在较为剧烈的机械处理作用下，原料中部分抽出物(如树脂酸和脂肪酸)也会分散进入水相中；过氧化氢分解释放出的 HOO－(过氧氢根离子)与木素的发色基团发生反应，生成带有酸式结构的氧化木素大分子及一些木素衍生物并溶出．根据2.1节中所述，构木的加入使磨浆后浆料中细小纤维的含量增加，因此在高浓停留段的漂白过程中，有利于药液的渗透，碱对碳水化合物、树脂酸、脂肪酸等物质及过氧化氢对木素的作用增强，加上构木本身含有较多的抽出物[21]，使漂白过程中碱性溶出物和氧化木素的溶出量增加．因此，随着构木替代比例的提高，DCS水样和 DS水样的固含量也随之增多．另外，从图 3还发现，DS是 DCS水样的主要组成部分，表明CS的含量很少．

图3 不同构木替代比例下DCS与DS水样的固含量Fig. 3 Solid content of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.5 构木替代比例对DCS和DS水样电导率的影响

DCS与 DS水样的电导率如图 4所示．从图 4中可以看出，随着构木替代比例的不断提高，DCS水样的电导率从627µS/cm提高到942µS/cm，DS水样的电导率从 598µS/cm 提高到 894µS/cm．同样，DS是 DCS水样电荷的主要提供者，这与相关的研究结果[9,22]是一致的．在碱性过氧化氢漂白中，钠离子是漂白废液电导率贡献的主要无机离子，而氧化木素与果胶酸(聚半乳糖醛酸)及树脂酸等则是漂白废液电导率贡献的主要有机物．钠离子带正电，有机物带负电，理论上能相互中和，但由于钠离子为低价金属离子，对这些负电荷的中和能力十分有限．因此，随着构木替代比例的不断提高，漂白过程中氧化木素与聚半乳糖醛酸、树脂酸、脂肪酸等负电性物质溶出稍有增加，废液的电导率就能明显上升．

图4 不同构木替代比例下DCS与DS水样的电导率Fig. 4 Conductivity of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

2.6 构木替代比例对DCS和DS水样阳离子需求量的影响

不同构木替代比例下DCS与DS水样的阳离子需求量如图5所示．由图5可知：DCS水样与DS水样的阳离子需求量随着构木替代比例的提高而不断上升．其中，DCS水样的阳离子需求量从0.118mmol/L(相对于浆为 5.9µmol/g)上升至0.190mmol/L(相对于浆为 9.5µmol/g)，DS水样的阳离子需求量从0.102mmol/L(相对于浆为5.1µmol/g)上升至 0.159mmol/L(相对于浆为 8.0µmol/g)．同样，DS也是阳离子需求量的主要贡献者．

图5 不同构木替代比例下 DCS与 DS水样的阳离子需求量Fig. 5 Cationic demand of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

阳离子需求量表明了废液中阴离子垃圾的含量，这些负电性较强的物质会对湿部操作带来许多不利影响．据有关研究[16]，漂白过程中产生的阴离子垃圾主要由聚半乳糖醛酸、氧化木素、树脂酸、脂肪酸组成．其中，聚半乳糖醛酸对废液阳离子需求量的贡献最大．随着构木替代比例的提高，在相同的漂白条件下会有更多的氧化木素、树脂酸等阴离子物质溶出，造成废液阳离子需求量上升．这也意味着实际生产中需严格控制构木的加入量或加强阴离子垃圾的检测与去除．

2.7 构木替代比例对DCS和DS水样COD的影响

不同构木替代比例下 DCS与 DS水样的 COD如图 6所示．由图 6可知：随着构木配比的提高，DCS水样 COD 从 1410mg/L(相对于浆为70.5mg/g)上升至 1640mg/L(相对于浆为 82mg/g)，与未添加构木时相比，加入 50%构木的 DCS水样COD 提高了 230mg/L(相对于浆为 11.5mg/g)；DS水样 COD从 1400mg/L(相对于浆为 70mg/g)上升至1610mg/L(相对于浆为80.5mg/g)

图6 不同构木替代比例下DCS与DS水样的CODFig. 6 COD value of DCS and DS in the tested water at different proportions of Broussonetia papyrifera

在碱性过氧化氢漂白过程中，碳水化合物、木素、树脂及其他有机质的降解与溶出是导致废液COD的主要原因．由于构木的加入使磨浆后的浆料中细小组分增加，在漂白过程中与化学药品反应更为充分，有机物质的溶出与降解也增多，提高构木的使用量必然导致废液 COD的上升．这说明实际生产中加入构木且使用量越大，废水的污染负荷越大，处理成本也随之提高．

3 结 论

(1)构木木片与杨木木片混合进行漂白化学机械浆制浆时，所得浆料纤维的重均长度与重均宽度减小，纤维的粗度增大；成浆的ISO白度从 73.8%下降到70.1 %，降幅为4.5%，松厚度从2.83cm3/g下降到2.32cm3/g，下降了 18%，但抗张指数从 21.20N·m/g提高到 26.35N·m/g．从所得浆料性能变化上看，混合木片所制成的浆料适宜于抄造对白度与松厚度要求不太高的纸种．

(2)构木的加入使漂白过程中废水的污染负荷有所提高．DCS水样的固含量从 1.38g/L(相对于浆为69mg/g)上升到 1.69g/L(相对于浆为 84.5mg/g)，COD 从 1410mg/L(相对于浆为 70.5mg/g)上升至1640mg/L(相对于浆为 82mg/g)．另外，阳离子需求量从 0.118mmol/L(相对于浆为 5.9µmol/g)上升至0.190mmol/L(相对于浆为 9.5µmol/g)，电导率从627µS/cm提高到942µS/cm．

(3)与杨木相比，构木自身的一些缺陷会给生产过程、产品性能及废水性质带来一些负面影响，因此，实际应用中构木的使用比例不宜过大，需权衡各方面的利弊来确定最适宜的使用比例．