偏聚二氟乙烯-六氟丙烯对正硅酸四乙酯水解的影响

闫梦霞 ，付 冬 ，简 为，康 婷，郝庆兰

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001；3. 天津达诚科技有限公司，天津 300384)

随着全球能源枯竭与环境污染问题的日益突出，以及电子信息产业的蓬勃发展，越来越多的科研工作者聚焦于寻找安全、绿色无污染的储能材料．锂离子电池因具有无记忆效应、能量密度高、循环使用寿命长等特点而受到广泛关注．在锂离子电池的主要组件(正极、负极、电解液和隔膜)中，隔膜是最为关键的组件之一，也是技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占电池成本的 20%～30%[1]．但隔膜的生产技术主要掌握在日、韩两国手中，国内隔膜市场供应量严重不足，大部分依赖进口．因此，制备出性能优越的锂电隔膜将产生巨大的社会经济效益．

目前，隔膜主要有无纺布膜、聚烯烃微孔膜以及陶瓷复合隔膜等．而聚烯烃微孔膜由于价格低廉、力学强度好被广泛商业化生产．但由于聚烯烃类材料本身特点，隔膜在耐热性以及亲液性等方面还需要进一步改善．大量科研工作者选择在隔膜表面涂覆热稳定性好、亲液性能好的无机粒子制备陶瓷复合隔膜以提高基膜性能[2]．而大部分陶瓷复合隔膜的制备是通过超声、球磨的方法将市售的无机粒子分散在含有黏合剂的溶剂中，从而制备浆料进行涂覆．SiO2也可以通过正硅酸四乙酯(TEOS)水解制备，其中，Stöber法比较常用，反应式[3]为

Fu等[3]改进陶瓷复合隔膜的制备工艺，以TEOS水解的 Stöber法为基础，在含有聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的丙酮溶剂中直接合成 SiO2悬浮液浆料进行隔膜涂覆，制备陶瓷复合隔膜．该方法省去了超声、球磨等步骤，节约了能源和时间成本．但PVDF-HFP对TEOS水解的作用机理以及SiO2微球的生长影响不明确，需进一步的研究．

本文以 Fu等制备陶瓷复合隔膜的工艺为基础，着重研究 PVDF-HFP对 TEOS水解制备的 SiO2结构、粒径及粒径分布的影响，并对PVDF-HFP在丙酮体系下对TEOS水解的影响作用机理进行探讨．

1 材料与方法

1.1 试剂

PVDF-HFP，Sigma-Aldrich公司；丙酮(化学纯)、TEOS(化学纯)、氨水(质量分数 25%～28%)，国药集团化学试剂有限公司．

1.2 SiO2颗粒的制备

在100mL的烧杯中加入50mL丙酮和一定量的PVDF-HFP，用密封膜密封瓶口后置于 30℃的恒温水浴磁力搅拌器中搅拌．在PVDF-HFP完全溶解后，向其中加入 2mL的蒸馏水和 1mL的氨水；搅拌15min后，再加入 2mL的 TEOS，反应 5h．将得到的产物经高速冷冻离心机离心分离，取下层沉淀用丙酮反复洗涤，在110℃下干燥24h．

1.3 样品表征

1.3.1 XRD和红外光谱分析

使用日本岛津公司生产的 X射线粉末衍射仪对样品进行XRD分析，以Cu Kα(λ＝0.154nm)为辐射源．扫描角度 2θ范围为 5°～80°，扫描速率为2°/min．样品晶粒大小通过 Scherrer 方程(式(1))进行计算．

式中：D 为晶粒尺寸，nm；k为 Scherrer常数，k＝0.89；λ 为 X 射线波长，λ＝0.154nm；β为半峰宽，弧度；θ为衍射角．

使用德国Bruker公司的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱表征．取少量样品和KBr混合后在模具中压紧，在室温下进行测试．

1.3.2 形貌分析

采用日本 JEOL 公司生产的JSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析．通过SEM图像观察SiO2微球的形貌、粒径等情况．

1.3.3 SiO2粒径和粒径分布情况分析

采用 NanoMeasure软件对 SEM 扫描结果进行测量统计．为尽可能降低随机误差对实验结果的影响，每次统计SiO2微球数目不少于100个．

在对制备 SiO2微球粒径进行测量之后，对数据进行分析统计．采用分散系数 Cv对粒径的均匀度进行评价．

式中：di为单个颗粒的粒径，nm；∑ni为颗粒的数目；dn为颗粒的平均粒径，nm；σ为标准偏差；Cv为分散系数．Cv越小，颗粒的均匀度越高．

2 结果与讨论

2.1 PVDF-HFP添加对TEOS水解产物成分的影响

对在不同PVDF-HFP添加量下制备的SiO2微球进行 XRD及红外光谱表征，结果如图 1所示．从图1(a)中可以看出：PVDF-HFP有无添加时均在 2θ＝22°左右出现峰形．这与 SiO2的特征峰标准卡片(JCPDS No. 29-0085)衍射峰相一致，且无杂峰出现[4]. 根据 Scherrer 方程计算可知，SiO2晶粒大小在0.8nm左右，而 SiO2微球粒径在几百纳米左右(见后文SEM图)，说明SiO2微球由微晶堆砌组成，内部存在空隙[5]，而空隙的存在有利于提高隔膜的吸液率．

从图 1(b)中可以看出：所有样品的红外光谱图类似，1100cm-1处出现 Si—O—Si的反对称伸缩振动的强吸收峰；805cm-1处出现 Si—O—Si的对称伸缩振动吸收峰；473cm-1处出现 Si—O—Si的弯曲振动吸收峰；949cm-1处出现—Si—OH 的弯曲振动吸收峰[6]．总体来看，添加PVDF-HFP制备的SiO2红外光谱图与SiO2标准谱图一致[6]．综合XRD和红外光谱结果可确定产物为 SiO2且 SiO2中不含有 PVDFHFP或其他杂质，为纯 SiO2微球，也就是说 PVDFHFP对TEOS水解产物成分没有影响．

图1 PVDF-HFP有无添加时SiO2的XRD图与红外光谱图Fig. 1 XRD patterns and IR spectra of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

2.2 PVDF-HFP添加对SiO2微球形貌的影响

在 PVDF-HFP有无添加、反应时间为 5h时制备的SiO2微球的SEM图像如图2所示．由图2可以直观地看出：无 PVDF-HFP添加时 SiO2微球粒径均匀一致但颗粒间有粘结现象(图 2(a))；当有 PVDFHFP添加时，SiO2微球粒径分布不均，但 SiO2微球边缘清晰(图 2(b)—2(e))．这说明 PVDF-HFP能改善SiO2形貌，提高SiO2微球的颗粒性．

图2 PVDF-HFP有无添加时SiO2微球SEM图像Fig. 2 SEM diagram of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

2.3 PVDF-HFP添加对SiO2微球粒径分布的影响

利用Nanomeasure软件统计不同PVDF-HFP添加量下 SiO2微球粒径分布情况．SiO2微球的粒径大小和具体的粒径分布统计结果如图 3所示．由图3(a)结合图2(a)可以看出，在不添加PVDF-HFP时，反应仅得到平均粒径为290nm的一组SiO2微球，说明在无 PVDF-HFP添加条件下，SiO2微球在形成过程中仅出现一次成核阶段，该阶段结束后 SiO2微球进入生长阶段．由图 3(b)—3(e)结合图 2(b)—2(e)可以看出，在有PVDF-HFP添加的条件下，出现平均粒径分别为 500、513、523、456nm 以及 644、671、721、627nm 的两组 SiO2微球，且两组颗粒数目相当，说明在有PVDF-HFP添加条件下，SiO2微球在形成过程中爆发了两次成核．在有添加PVDF-HFP时，粒径双尺寸分布出现的现象推测是 PVDF-HFP和氨水共同促进 TEOS的水解，使水解速率增加的结果．均分散胶体颗粒形成机理图[7]如图 4所示，在加入TEOS时，TEOS被快速水解并达到成核的最低浓度 Cmin从而进入Ⅱ区，溶液中出现大量的微晶核．同时，由于晶核的大量出现使得溶液中可溶性缩合组分的浓度降低到Cmin以下，成核阶段结束．

图3 PVDF-HFP有无添加时SiO2微球粒径分布图Fig. 3 SiO2 particle size distribution with various PVDF-HFP concentration

图4 均分散胶体颗粒形成机理图Fig. 4 Formation mechanism of uniformly dispersed colloidal particles

在无 PVDF-HFP添加时，体系开始进入生长阶段(Ⅲ区)，形成的微晶核以相同的速率生长，直到溶液中可溶性缩合物组分的浓度降到 Cs以下．但当PVDF-HFP存在时，由于 PVDF-HFP会加快 TEOS水解速率，导致此时体系中可溶性缩合物的生成速率远远大于其消耗速率．当可溶性缩合物组分的浓度再次累计达到 Cmin时，体系爆发第二次成核，进而导致SiO2微球呈双尺寸分布．

2.4 PVDF-HFP添加对SiO2粒径的影响

在PVDF-HFP有无添加时不同时SiO2微球粒径和分散系数见表 1．从表 1中数值可以看出，体系中添加 PVDF-HFP时制备的 SiO2微球粒径比无PVDF-HFP添加时粒径大．添加 PVDF-HFP的样品中，粒径分为两组且每一组中粒径分布较窄．比较无添加PVDF-HFP与其余四组有添加PVDF-HFP样品每组的分散系数 Cv可以看出，无添加PVDF-HFP的样品颗粒的分散系数较大，颗粒粒径分布区间较宽．说明添加 PVDF-HFP后，成核速率较快，晶核形成期较短．上述两种现象符合赵瑞玉等[8]对TEOS水解、成核及颗粒生长关系的研究结果，即单分散 SiO2微球的形成过程是水解、成核以及颗粒生长三者之间竞争的过程，水解是整个过程的控制步骤，能促进水解的因素也能促进成核和颗粒的生长．PVDF-HFP的存在在提高 TEOS水解速率的同时也增加了可溶性缩合物的成核速率和颗粒的生长速率，使成核期缩短，减小每组颗粒的粒径分布区间．成核期结束后，颗粒通过微晶核的团聚作用生长，颗粒的粒径逐渐变大，并且生长过程速率比较均匀，使得粒径分布较窄.此现象也进一步支持上述的 PVDF-HFP和氨水共同促进TEOS的水解过程，使水解速率增加的推测.

表1 PVDF-HFP有无添加时SiO2微球粒径和分散情况Tab. 1 SiO2 size and disperse with or without PVDF-HFP

在相同的反应时间和条件下，随着 PVDF-HFP添加量的增加，在两组中每组分布的范围内，SiO2微球粒径呈先增加后减小的趋势且粒径尺寸较大的一组增加的幅度较大．此现象看似与前面提出的PVDF-HFP会促进 TEOS的水解速率是相互矛盾的．然而，由于 PVDF-HFP会促进 TEOS的水解速率，当 PVDF-HFP的添加量较高时，TEOS的水解速率也相对较快，成核速率也相应加快．根据Lamer成核理论[7]，在TEOS含量相同时，成核速率越快，体系中形成的稳定微晶核的数目越多，导致反应物的数量迅速下降使颗粒粒径变小．为进一步支持该解释的合理性，对两组 SiO2微球粒径随反应时间的变化分别进行了研究，如图5所示．

图5 不同 PVDF-HFP添加量下，每组 SiO2微球粒径随反应时间的变化Fig. 5 Effect of reaction time on the size of SiO2 with various PVDF-HFP concentration

当PVDF-HFP的添加量为最高的2.0g时，对应两组颗粒基本均在 1.5h之后粒径就变化不明显，说明反应结束．而在其余的添加量下，粒径基本上要到2.5h之后变化才不明显．这说明高添加量时，反应速率变快，支持了前面的解释，即 PVDF-HFP会促进TEOS的水解速率．在较高的PVDF-HFP添加量下，反应速率过快，在成核阶段 TEOS被大量消耗，导致SiO2微球在生长阶段 TEOS供应不足，进而导致颗粒粒径变小．

2.5 PVDF-HFP作用机理

Winter等[9]指出 F-会催化溶胶-凝胶过程．F-的半径(0.133nm)小于 TEOS的理论间隙尺寸(0.134nm)，会对 Si原子发动亲核进攻，催化作用机理与碱催化相同．在 TEOS水解体系中，OH－会进攻TEOS中的Si原子，完成TEOS的水解过程．但由于PVDF-HFP中含有强电负性的 F原子，其会吸引 Si原子周围的电子，使电子在一定程度上远离 Si原子核，增强Si原子原本带有的正电荷，有助于吸引周围的阴离子，更有利于 OH－发动亲核进攻，进而加快TEOS的水解速率，类似于溶剂效应．PVDF-HFP作用机理如图6所示．因而，在存在PVDF-HFP的体系中TEOS的水解速率较快，影响了体系中可溶性缩合物的过饱和程度，造成了体系的二次成核．二次成核完成后，两组颗粒进入生长阶段，最终形成在同一反应体系中SiO2呈双尺寸粒径分布的现象．

图6 PVDF-HFP作用机理图Fig. 6 Effect of PVDF-HFP on TEOS hydrolysis

3 结 论

PVDF-HFP对 TEOS水解有显著的影响，其对TEOS水解的作用机理可能是由于 PVDF-HFP中强电负性的F原子吸引Si原子周围的电子，使Si原子带的正电荷增强，从而有利于 OH-的进攻，进而加快TEOS水解阶段的完成．由于较快的 TEOS水解速率，体系中可溶性缩合物的过饱和程度受到一定的影响，体系中爆发二次成核，进而影响SiO2微球的粒径和粒径分布，使得在 PVDF-HFP存在时 SiO2微球粒径较大且呈双尺寸分布．在每组尺寸分布中，SiO2微球粒径分布较窄，分散性较好，且粒径随 PVDF-HFP添加量增加呈现出先增加后减小的趋势．