微波辅助法制备Ba2+掺杂BiOBr催化剂及其光催化性能

陈肖肖，张淑娟

(1. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457；2. 天津科技大学理学院，天津 300457)

半导体光催化降解技术是一种新型绿色方法.它可以利用太阳能同时解决环境污染与能源问题，具有反应条件温和、能耗低、适用范围广等优点，因此引起了科研人员的重视[1–4]．该技术在水污染控制、空气净化、抗菌防霉、清洁能源等方面得到了广泛应用．

在已有的光催化体系中，BiOX(X＝Cl、Br、I)催化剂受到了广泛关注[5–7]．其中，溴氧化铋(BiOBr)由于易制备、成本低、结构稳定、无毒、可见光光催化性能高而备受青睐[8]．根据前期研究结果得知，对BiOBr进行必要的改性或修饰能够提高其光催化性能．研究者探究了众多改善催化剂性能的方法，以提高其光生载流子的分离效率[9–10]．其中，离子掺杂由于具有改性效果较好、催化反应活性好、方法简单等优点而备受关注．近年来，在半导体材料中掺杂金属离子的研究得到了众多科学工作者的关注．在半导体光催化剂中适当掺杂金属离子，可以改变半导体材料的禁带宽度并提高催化剂的光吸收强度，也可以改变晶体的结晶度并增加催化剂的晶格缺陷．另外，金属离子可以捕获从价带激发到导带中的光生电子，成为电子的有效接受体．由于金属离子能够捕获光生电子，所以降低了半导体表面光生电子与空穴的复合概率，从而提高催化剂的光催化活性[11–13]．Wei等[14]通过水热法制备了 Mn2+掺杂 BiOBr微球，结果表明Mn2+的掺杂可以有效提高BiOBr的光催化活性．

本研究用微波辅助法制备了 Ba2+掺杂 BiOBr光催化材料，以罗丹明 B(RhB)为目标污染物进行光催化降解实验，测试样品的光催化活性，探讨 Ba2+掺杂能够有效提高BiOBr光催化活性的原因．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3·5H2O、KBr、BaCl2·2H2O、无水乙醇、RhB均为分析纯试剂；二次蒸馏水．

XRD–6100型 X射线衍射仪、HP8453型紫外分光光度计、RF–5301 PC型荧光分光光度计，日本岛津公司；SU–1510型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；722S型可见分光光度计，上海京华科技有限公司．

1.2 催化剂的制备

1.2.1 纯BiOBr的制备

取6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40mL蒸馏水中并剧烈搅拌30min，将6mmol KBr加入10mL蒸馏水中，搅拌 10min使其完全溶解．将 KBr溶液缓慢滴加到 Bi(NO3)3·5H2O 悬浊液中并剧烈搅拌30min，将前驱体悬浊液转移到微波反应器中并在200W 下反应 6min．反应完成后冷却至室温，将产物离心并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，洗涤后置于 120℃的烘箱中鼓风干燥 5h，即可得到 BiOBr光催化剂．

1.2.2 Ba2+-BiOBr的制备

取6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40mL蒸馏水中并剧烈搅拌30min，将6mmol KBr加入10mL蒸馏水中，搅拌 10min使其完全溶解．将 KBr溶液缓慢滴加到 Bi(NO3)3·5H2O 悬浊液中并剧烈搅拌30min．取3mmol BaCl2·2H2O加入10mL蒸馏水并搅拌 10min使其完全溶解．将所得的 BaCl2溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，剧烈搅拌30min后，将前驱体悬浊液转移到微波反应器中并在 200W 下反应6min．反应完成后冷却至室温，将产物离心并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，置于120℃的烘箱中鼓风干燥 5h，即可得到 n(Ba)：n(Bi)＝1∶2的 Ba2+掺杂BiOBr光催化剂(Ba2+-BiOBr)．

1.3 催化剂的光催化降解实验

在200mL质量浓度为 20mg/L的RhB溶液中加入 0.2g催化剂，并在光催化反应前将其置于暗箱中磁力搅拌 30min，以实现吸附–脱附平衡[15]，取出4mL吸附溶液．用 300W 氙灯照射反应体系，反应过程中通冷凝水，同时不断磁力搅拌，每隔一定时间取出 4mL样品，进行高速离心分离，取其上清液测吸光度．

1.4 表征

采用 X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构、组成、晶面生长特征及结晶度．测量时，入射光波长λ＝0.15406nm，管电压 40kV，管电流 30mA，扫描范围 2θ＝5°～80°．使用扫描电子显微镜表征催化剂的微观形态．用扫描电子显微镜能谱仪(EDS)测定催化剂的元素成分，加速电压为 10kV．样品的紫外–可见吸收光谱(UV-vis)用紫外–可见分光光度计测量，BaSO4作为标准参考物，测量波长范围为 200～800nm．使用荧光分光光度计测量催化剂的荧光光谱(PL)．

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD图谱如图1所示．

图1 样品的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of samples

由图 1可知：纯 BiOBr的衍射峰与 JCPDS卡No.73-2061(a＝b＝39.15nm，c＝80.76nm)四方晶型的衍射峰一致．掺杂 Ba2+后，在 2θ＝23.28°处有Bi24O31Br10的衍射峰出现[16]．与纯BiOBr相比，Ba2+-BiOBr的晶面衍射峰除(001)晶面的强度稍有增加外，其余全部显著减弱．而(001)晶面恰好是 BiOBr的活性晶面，有利于光生电子和空穴的分离与转移[17]．Ba2+的掺杂可能是在制备过程中改变了BiOBr的形成机理，因此改变了 BiOBr的晶型，进而提高其光催化活性．

2.2 SEM分析

样品的SEM图和EDS图如图2所示．纯BiOBr呈现由片状结构堆叠交叉而成的花形三维层状结构(图 2(a))，Ba2+-BiOBr呈现由片状结构聚集成不规则的三维层状结构(图 2(b))，说明 Ba2+的掺杂能够改变 BiOBr的形貌进而影响其光催化活性．图 2(c)为Ba2+-BiOBr的EDS图谱，从中可以看出样品中存在铋、氧、溴元素和少量钡元素．

图2 样品的SEM图和EDS图Fig. 2 SEM and EDS images of samples

2.3 UV-vis光谱分析

样品的紫外-可见吸收光谱图和禁带宽度图如图3所示．由图3(a)可知：纯BiOBr在紫外光区和可见光区均有较弱的吸收．Ba2+-BiOBr的吸收边明显红移，催化剂对紫外光和可见光的吸收明显增强．利用公式(1)绘制催化剂的禁带宽度图[18]

式中：Eg为禁带宽度；R为反射比；h为普朗克常量；v为光子的频率；C为常数；n是由催化剂的跃迁类型决定的，对于 BiOBr，光的跃迁类型为间接跃迁，所以n＝4．

样品的禁带宽度如图 3(b)所示，则 BiOBr和Ba2+-BiOBr的禁带宽度值分别为2.70、2.67eV．

图3 样品的紫外–可见吸收光谱图和禁带宽度图Fig. 3 UV-vis absorption spectra and band gap energy of samples

2.4 PL光谱分析

PL光谱通常用于表征半导体光催化剂中光生电子–空穴对的复合概率和寿命．电子–空穴对的重组概率越低，催化剂的光催化活性越高[19]．样品的 PL光谱如图4所示．由图4可知：Ba2+-BiOBr的荧光强度明显低于纯 BiOBr的荧光强度，说明 Ba2+的掺杂显著降低了光生载流子的复合机率，有效地提高了光催化活性．

图4 样品的PL光谱图(λem＝354nm)Fig. 4 Photoluminescence(PL)spectra of samples(λem ＝354nm)

2.5 光催化性能测试和分析

纯 BiOBr和 Ba2+-BiOBr对 RhB溶液的光催化降解活性图如图 5所示．通过空白对照实验可以看出：不加入任何催化剂时，RhB溶液的浓度基本不随光照时间的延长而降低，这说明 RhB的自降解能力非常低，可以忽略．与纯 BiOBr相比，Ba2+-BiOBr吸附性能和光催化活性均有很大程度提高．

图5 不同样品的光催化活性比较Fig. 5 Comparison of the photocatalytic activities of different samples

BiOBr和 Ba2+-BiOBr光催化降解 RhB溶液的UV-vis光谱图如图6所示．由图6可知：Ba2+-BiOBr对RhB的吸附性能比纯BiOBr的强，RhB溶液的吸收峰随光照时间的延长而逐渐减弱．实验发现，在光催化反应过程中，RhB溶液的主要吸收峰略微向左移动，这是由于 RhB分子在降解过程中乙基逐步脱落造成的[20]．可以看出，Ba2+-BiOBr经过 55min可以将染料分子及其中间产物完全降解，而纯 BiOBr即使经过 80min也没能将染料溶液完全降解，说明Ba2+的引入可以改善BiOBr的光催化性能，提升光催化降解效率．这是因为 Ba2+的引入促进了 BiOBr的(001)晶面的生长并提高了光生电子–空穴对的分离效率．此外，BiOBr与 Bi24O31Br10的异质结结构也可以抑制光生电子和空穴的重组．这都有利于提高光催化活性．

图6 RhB溶液在不同催化剂存在下随时间变化的紫外–可见吸收光谱图Fig. 6 Temporal UV-vis absorption spectral changes of RhB aqueous solution in the presence of different photocatalysts

2.6 催化剂的稳定性分析

Ba2+-BiOBr光催化剂循环降解RhB溶液的效果如图 7所示．由图 7可知，循环利用 3次，Ba2+-BiOBr催化剂的吸附性能逐渐下降，但其光催化活性仍然很高，20mg/L的RhB溶液几乎可以在短时间内完全降解．因此，认为Ba2+-BiOBr光催化剂有很好的光学稳定性，可以用作光催化剂在可见光照射下降解有机污染物．

图7 催化剂Ba2+-BiOBr稳定性实验图Fig. 7 Stability test of photocatalytic degradation of Ba2+-BiOBr

2.7 光催化降解过程中活性粒子分析

为了研究 Ba2+-BiOBr催化剂光催化降解过程中的主要活性物种，在 RhB溶液的降解过程中分别加入了 2mL三乙醇胺(空穴捕获剂)、0.2g苯醌(超氧自由基捕获剂)和 2mL异丙醇(羟基自由基捕获剂)[21]，实验结果如图8所示．由图8可知：不加任何一种捕获剂时光催化降解速率很高，加入异丙醇后其光催化降解速率只有稍微的降低，当加入苯醌后其光催化降解速率显著降低，加入三乙醇胺后其光催化降解速率趋于零，说明在光催化降解过程中，空穴和超氧自由基为最主要的活性物种，而羟基自由基起次要作用．

图8 催化剂Ba2+-BiOBr降解RhB溶液的捕获实验图Fig. 8 Trapping experiment ofthe degradation of RhB with Ba2+-BiOBr

3 结 论

采用微波辅助法成功制备出 BiOBr和 Ba2+-BiOBr光催化剂，探讨 Ba2+的引入对 BiOBr光催化剂催化性能的影响．研究结果表明，掺杂 Ba2+后，改变了 BiOBr的形成机理，因此改变了 BiOBr的晶型和形貌，显著降低了光生电子与空穴的复合概率，从而提高了光催化活性．由捕获实验确定，光催化降解反应的主要活性物种为空穴和超氧自由基．