超声辅助磷酸对对位芳纶纤维的亲水改性

刘 倩，惠岚峰，刘子琪

(天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)

对位芳纶纤维，全称聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，简称PPTA纤维．作为化学合成纤维，对位芳纶纤维有着优异的高强高模量机械性能、良好的耐热绝缘性能以及化学稳定性等，在航空航天领域如火箭和飞机等的结构材料、隔热绝缘材料、防护材料以及高性能电子器材等方面用途广泛[1–3]；但是，PPTA纤维分子链段高度规整、高结晶度以及皮–芯模型结构，使其表面光滑、极性基团少、亲水性较差[4–5]，导致纤维水分散性差而在芳纶纸抄造过程中絮聚成团，纸张匀度降低并影响纸张各项性能指标．因此，需要对对位芳纶纤维进行改性，以改善其水分散性．

在国内外关于PPTA纤维亲水改性的研究中，常用的物理方法有等离子体处理、高能射线辐照处理、超声波处理等，通过增加纤维表面的活性位点或接触面积改善纤维的亲水性，但这些方法大多对仪器设备要求高、成本大，长时间处理会极大降低纤维的力学性能[6–9]；化学方法主要有化学刻蚀和化学接枝，通过在纤维表面引入—OH、—COOH、—NH2、—SO3H等活性基团达到亲水目的，但这些方法反应条件繁琐难控、时间长、试剂有毒难回收、使对位芳纶纤维的存在形态改变[10–12]；表面涂覆是选择与被涂覆物有相似相溶特性的涂覆剂(多为聚氨酯类、脂肪族类聚合物等有机溶剂)进行涂覆改性的，但大多数有机溶剂有剧毒、不好降解、难处理[13–14]．磷酸法处理后的纤维表面出现刻痕并有少量纤丝出现，比表面积增大且暴露出更多的—OH和—COOH等活性基团，但高浓度磷酸处理使对位芳纶纤维力学性能降低[10]．超声波处理是利用超声波的空化作用在空化泡破裂时产生的冲击能对纤维进行物理处理以便产生刻痕，但较长时间的超声处理会影响空化效果而使纤维又重新絮聚[9]．本实验欲借助超声辅助磷酸改性PPTA纤维，以期增大纤维的比表面积和引入极性基团，达到对对位芳纶纤维亲水改性的目的．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

对位芳纶纤维(平均长度3mm，直径26.8µm)、对位芳纶浆粕纤维(平均长度1mm，直径32.8µm)，深圳市特立新材料科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；磷酸(质量分数85%)，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；去离子水，实验室自制．

SCIENTZ–D型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；HHS–21–4型数显恒温水浴锅，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；JSM–IT300LV型扫描电子显微镜，日本日立公司；FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；SDT650型同步热分析仪，美国沃特世科技有限公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；Smart Lab型X射线衍射仪，日本理学公司；DSA30S型全自动接触角测量仪，德国KRÜSS公司；YLF20NS型恒温恒湿室，德州亚太集团有限公司；062969921型抗张强度测试仪，瑞典Lorentzen & Wettre 公司；LAD07型微观扫描仪，加拿大OPTEST公司．

1.2 对位芳纶纤维的表面改性

1.2.1 对位芳纶纤维的预处理

将对位芳纶纤维浸入60℃、1.2mmol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌清洗30min，以除去纤维表面的油脂杂质，并用去离子水清洗干净，烘干后 备用．

1.2.2 超声辅助磷酸改性对位芳纶纤维

将不同质量的对位芳纶纤维浸入200mL不同质量分数的磷酸溶液中进行超声处理(超声工作5s，间隔5s)，超声结束后用去离子水清洗至中性，50℃真空干燥后备用．根据前期单因素实验结果，对实验影响因素超声时间、超声功率、磷酸的质量分数以及纤维浓度设计4因素3水平正交实验(表1)，并采用纤维悬浮液的沉降体积表征分散效果，将纤维悬浮液分散效果最好的改性纤维记为PPTA-p．

表1 正交实验影响因素 Tab. 1 Influencing factors of orthogonal experiment

1.3 性能测试

1.3.1 分散性能测试

将上述处理纤维配成0.05%的纤维悬浮液置于250mL量筒中搅拌均匀，静置2min记录悬浮液体积，该体积即为沉降体积．沉降体积越大，分散效果越好[3]．沉降体积测定时以未处理纤维、超声处理后纤维(超声时间5min、超声功率600W、纤维浓度0.4%)和磷酸处理后纤维(磷酸质量分数10%、反应时间5min、纤维浓度0.4%)为空白对照．

1.3.2 接触角的测量

采用DSA30S型全自动接触角测量仪测量单根纤维的接触角，表征纤维改性前后的润湿性．将纤维用双面胶悬空粘在载玻片上，然后置于光学系统的载物台上，通过升降台调节纤维成像的清晰度，测试液为去离子水，滴液后系统自启动测量程序进行接触角的测量．

1.3.3 纸张性能检测

将对位芳纶纤维与打浆度50°SR的对位芳纶浆粕纤维按3∶7的质量比混抄成定量为60g/m2的手抄片，在260℃、18MPa 条件下热压2次(每次15s)，在恒温恒湿室(温度(23±1)℃、相对湿度 (50±2)%)平衡水分4h后，测量手抄片的匀度指数并按照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定·恒速拉伸法(20mm/min)》中的要求测定手抄片的抗张强度[15]．

1.3.4 表面形貌观察

对处理前后的PPTA纤维通过导电胶粘在铜板上进行喷金处理制样，采用扫描电镜(SEM)观察改性前后纤维的表观形貌变化．

1.3.5 X射线光电子能谱测试

X射线光电子能谱(XPS)的测定采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，激发源为Al Kα源，测试光斑的直径为400µm．在仪器内置的电荷中和系统中对剪碎处理的改性前后纤维样品进行荷电校正，测试样品的通过能分别设为150eV和30eV，以获得样品的全谱图谱和高分辨率图谱．

1.3.6 红外光谱测试

将改性前后的PPTA纤维剪碎干燥，按PPTA∶KBr＝1∶150的质量比压片制样，采用FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪在波数400～4000cm-1范围内进行红外光谱图的扫描分析．

1.3.7 X射线衍射测试

采用Smart Lab 型X射线衍射仪对剪碎处理的改性前后纤维结晶结构的变化进行广角(5°～40°)测试，衍射仪以Cu为靶材，运行电压和电流分别为40kV和150mA，扫描速率4 °/min．

1.3.8 热稳定性测试

在氮气保护条件下用SDT650型热重分析仪测试改性前后纤维的热稳定性，温度范围设置为室温至800℃，升温速率20℃/min．

2 结果与讨论

2.1 分散效果分析

2.1.1 沉降体积分析

采用一定时间内纤维悬浮液的沉降体积表征纤维的水分散性，沉降体积越大且纤维能以单根纤维沉降不絮聚，其分散效果越好．空白对照组未处理纤维(PPTA纤维)悬浮液沉降体积是140mL，纤维间缠结大片成团、少量纤维会吸附气泡而上浮．超声处理得到的纤维(PPTA1纤维)悬浮液沉降体积是180mL，纤维间缠结成团变少、极少量纤维吸附气泡而上浮．磷酸处理得到的纤维(PPTA2纤维)悬浮液沉降体积是160mL，纤维间缠结成团、少量纤维吸附气泡而上浮．超声辅助磷酸改性对位芳纶纤维的正交实验结果见表2．

表2 正交实验结果 Tab. 2 Results of orthogonal experiment

分析表2可知：9组实验的沉降体积均优于空白实验(未处理的PPTA纤维)，当超声时间为5min、功率600W、磷酸质量分数10%、纤维浓度0.4%时分散效果最佳，沉降体积达到最大值，为220mL，比原纤维PPTA纤维增大了57.14%，此时纤维间无缠结现象，多以单根纤维状沉降．实验中发现，超声辅助磷酸对纤维的改性效果优于同等条件下单个超声或磷酸改性实验．超声辅助磷酸改性过程中，处理不完全会出现纤维吸附气泡上浮、纤维间絮聚成团，处理过度细纤维化严重纤维又会重新絮聚成团降低分散性．对正交实验结果进行极差分析可知A2B3C1D2的组合为最优结果，对应最佳条件为超声时间5min、超声功率600W、磷酸质量分数10%、纤维浓度0.4%，该组合恰好为第6组实验，也是9组实验中所得沉降体积最大的组合．由极差结果还可知，在4个影响因素中，超声时间、纤维浓度、磷酸质量分数是主要影响因素，超声功率是次要影响因素．

2.1.2 改性前后纤维润湿性变化

接触角可表征改性前后纤维的表面润湿性，不同样品单根纤维的接触角如图1所示．由图1可知：未经处理的原纤维接触角为102.9°，PPTA-p的接触角为81.2°，而单独超声或磷酸处理的纤维其接触角分别为92.6°和94.5°，可以得出超声辅助磷酸处理后对位芳纶纤维在水中的接触角减小，纤维的水表面润湿性增强，水分散性得到改善．从图中还可以看到，PPTA-p纤维表面出现分丝现象，增大了纤维的接触面积．

图1 单根纤维的接触角Fig. 1 Contact angle of single fiber

2.1.3 纸张性能检测

匀度作为纸张的重要物理性能，可以反映纤维在纸张中交织分布的均一程度，纤维分散性越好纸张匀度越好，纸张的各项物理性能也越好．本文采用匀度指数反映手抄片的匀度情况．改性前后手抄片的匀度指数和抗张指数见表3，手抄片的匀度图像如图2所示．对比最佳处理条件下的纤维和原纤维抄造的手抄片可以看出：改性处理后纤维抄造的手抄片其匀度指数比原纤维的大，手抄片中因纤维缠结形成的絮团变少、纸面更均匀，匀度指数增大到45，比原纤维手抄片增大了21.62%；抗张指数增大到5.20N·m·g-1，比原纤维手抄片增大了31.65%．

表3 改性前后纤维手抄片的物理性能 Tab. 3 Physical properties of fiber handsheets before and after modification

图2 手抄片的匀度图 Fig. 2 Formation pictures of handsheets

2.2 表观形貌分析

改性前后纤维的扫描电镜照片如图3所示．从图3中可以看出：未经处理的PPTA纤维呈棒状且表面光滑，最佳处理条件下得到的PPTA-p纤维表面有凹槽刻痕且有明显的分丝现象，而单纯超声处理得到的PPTA1纤维和磷酸处理的PPTA2纤维表面也均有刻痕出现．这些凹槽刻痕可能会使纤维强度降低，但纤维也变得粗糙且比表面积增大，从而使得对位芳纶纤维在水中的分散效果得到改善．

图3 对位芳纶纤维改性前后的SEM图 Fig. 3 SEM images of PPTA fiber before and after modification

2.3 表面化学元素和化学结构分析

改性前后对位芳纶纤维表面的原子含量见表4．从表4中可以看出，原纤维不含P元素，改性后纤维表面P原子含量达1.05%，O原子含量相较原纤维增加了1.56%，C原子和N原子含量相对降低，O/C比增大到0.24，说明超声辅助磷酸改性会在纤维表面引入含氧基团及含磷基团．

表4 对位芳纶纤维改性前后表面原子含量的变化 Tab. 4 Changes of surface atomic content of PPTA fiber before and after modification

改性前后纤维的XPS全谱谱图及C1s、P2p电子产生的高分辨率谱图如图4所示．对比改性前后纤维的XPS全谱图谱可以看出：O1s的光电子峰强明显增大，135eV附近新出现较弱的P2p光电子峰．分析C、P元素的高分辨率谱图可以看出：285.28eV附近处是C—C的光电子峰，288.23eV附近处是C＝O的光电子峰，改性后纤维的C—C峰强减弱，C＝O峰强明显增大，可能是因为磷酸与芳纶纤维反应过程中有酰胺键断裂形成羧基所致；135eV附近处新出现了P2p的光电子峰，说明磷酸改性后纤维表面引入了P元素，有磷酸基团参与了反应．改性前后对位芳纶纤维的FTIR谱图(图5)分析也证实有含氧基团的引入．

图4 改性前后对位芳纶纤维的XPS图 Fig. 4 XPS images of PPTA fiber before and after modification

图5 改性前后对位芳纶纤维的FTIR图 Fig. 5 FTIR images of PPTA fiber before and after modification

从图5可以看出：3330cm-1处为酰胺基团中N—H的伸缩振动，1650cm-1处为C＝O(酰胺1带)的伸缩振动，1540cm-1处为N—H的面内弯曲振动(酰胺2带)，1310cm-1处为C—N(酰胺3带)的伸缩振动．对比改性前后纤维的红外光谱图发现，磷酸改性后的PPTA纤维酰胺基团的特征峰没有变，3430cm-1处的峰形变宽，可能是磷酸处理后—NH2和—OH的缔合峰，1015cm-1处为新出现的P—OH吸收峰．

结合改性前后对位芳纶纤维表面的原子含量变化以及化学结构变化，对位芳纶纤维与磷酸反应后，引入了羟基，伴随少量酰胺键的断裂．反应机理如下：酰胺基团属于强给电子基团，会活化苯环的邻对位，在亲电试剂路易斯酸的作用下，发生亲电取代反应生成羟基，少量酰胺基团发生水解生成羧基和氨基(反应式(1)、(2))；部分磷酸脱水缩合生成二聚磷酸，二聚磷酸与酰胺基上的氮原子以共价键链接，脱水形成二磷酸基团(反应式(3))[10，16]．

2.4 X射线衍射分析

通过分析X射线衍射谱图，可以获得改性前后对位芳纶纤维结晶结构的变化信息．改性前后对位芳纶纤维的XRD谱图如图6所示．对位芳纶纤维是“皮–芯”结构，对比改性前后纤维的衍射峰发现谱图相似，主要的2个衍射峰分别位于20.82°和22.86°处，分别对应(110)晶面和(200)晶面，即在最佳处理条件下超声辅助磷酸改性不会破坏对位芳纶纤维的主体结构，改性主要发生在纤维的表层，对纤维结晶结构的影响变化不大，也没有新的结晶结构生成．

图6 改性前后对位芳纶纤维的XRD图 Fig. 6 XRD images of PPTA fiber before and after modification

2.5 热稳定性分析

改性前后对位芳纶纤维的热重分析结果如图7所示．图7(a)为热失重曲线图，从中可以看出：改性前后对位芳纶纤维的热失重曲线图形基本保持不变，初始热分解温度约为525℃，550～600℃是纤维的快速热分解阶段，600℃后缓慢失重且质量趋于恒定，纤维原样的残余质量为38.66%，改性纤维的残余质量为41.32%．分析纤维改性前后热失重速率曲线(图7(b))可以发现，改性前后纤维的热失重曲线形状相似，都有且只有一个热失重损失峰，590℃时热分解速率最快．综上所述，改性后对位芳纶纤维仍能保持良好的热稳定性，室温至525℃为纤维的热稳 定区．

图7 改性前后对位芳纶纤维的TGA图 Fig. 7 TGA images of PPTA fiber before and after modification

3 结 论

超声辅助磷酸改性处理后，对位芳纶纤维的沉降体积达到220mL，比原纤维提高了57.14%，动态接触角由102.9°降低到81.2°，所抄造手抄片的匀度指数为45，抗张指数为5.20N·m·g-1．改性后对位芳纶纤维表面变得粗糙、比表面积增大，而且纤维表面引入了含氧极性基团，纤维的水润湿性增强；改性后纤维的亲水性和水分散性因此得到改善，但仍具有高结晶度以及良好热稳定性，说明改性发生在对位芳纶纤维的表面层，对纤维损伤小．