无镍Ti-Nb基合金的形状记忆效应和超弹性

周正存，郭德稳，杜 洁，张义平，顾苏怡，严勇健

(1.苏州市职业大学 机电工程学院，江苏 苏州 215104；2.安徽国祯环保节能科技股份有限公司 研发部，安徽 合肥 230088)

无镍Ti-Nb基合金的形状记忆效应和超弹性

周正存1，郭德稳2，杜 洁1，张义平1，顾苏怡1，严勇健1

(1.苏州市职业大学 机电工程学院，江苏 苏州 215104；2.安徽国祯环保节能科技股份有限公司 研发部，安徽 合肥 230088)

无镍Ti-Nb基合金是具有应用前景的无毒形状记忆合金和超弹性合金.综述无镍Ti-Nb基合金的形状记忆性能和超弹性，结果表明优良形状记忆效应和超弹性的获得，需要有合适的化学成分和适当的热处理.β型Ti-Nb合金从高温β相区快速冷却经过一个马氏体转变，转变成α’马氏体或者α”马氏体，从β相到α”相的转变是热弹性马氏体转变，由此而产生形状记忆效应和超弹性.随着Nb含量的增加，马氏体转变温度降低，在所报道的Ti-Nb合金中，Nb含量主要集中范围在22～26(at.%)，这是由于室温超弹性发生在此成分范围.Zr、Sn、O、Al等元素对Ti-Nb基合金的形状记忆性能和超弹性有影响，这些元素的添加降低了Ms，增加了超弹性，超弹性比较好的合金有Ti-22Nb-4Zr(at.%)，可恢复应变最大达4.3%.在添加Al的合金Ti-Nb基合金中，Ti-24Nb-3Al(at.%)合金具有的最大可恢复应变达到4.7%.

无镍Ti-Nb基合金；形状记忆性能；超弹性

Ti-Ni形状记忆合金具有优良的形状记忆性能、超弹性和耐腐蚀性能，已经成功地作为生物材料得到应用，如：畸齿矫正线、骨板和骨支架.Ni对生物组织的毒性和过敏性促进了无Ni的Ti基合金的发展[1-7].因此，无Ni的β型的Ti基(Ti-Nb，Ti-Ta，Ti-Mo，Ti-Zr，等)合金，特别是Ti-Nb合金已经引起很多关注，并且发展成为有应用潜力的生物形状记忆合金和超弹性合金[8-19].本文主要综述无Ni的Ti-Nb合金的制备、微观结构及其形状记忆效应和超弹性.

1 无镍Ti-Nb合金的形状记忆效应和超弹性

Baker首先报道了Ti-35 wt.% Nb合金中的形状记忆效应产生于α”相(正交马氏体)转变成β相(无序的体心立方)的过程.尽管他报道了在573～773 K短时间时效产生的ω相沉淀能改善形状记忆效果，但没有展示Ti-Nb合金的超弹性.Kim等[12-13]报道Ti-(22-27) at.% Nb合金在室温下显示出形状记忆效应和超弹性能，转变应变和转变温度随Nb含量的增加而线性减少.固溶处理的二元Ti-Nb合金在低应力的滑移形变情况下仅产生小的超弹性应变.Ti-26 at.%Nb合金在573～673 K温度范围时效生成的细小而致密的ω沉淀物对增加滑移变形的临界应力是有效的，滑移变形的临界应力越高，产生的恢复应变和稳定的超弹性越大.

优良超弹性的获得其热处理工艺是在873 K保持600 s退火接着在573 K时效，这种优良超弹性来自于加工硬化和时效硬化的复合作用.Tahara等[21]调查了循环变形对Ti-26 at.%Nb合金超弹性的作用，加载和卸载的最大恒定应变是2.5%，经过了500次循环，随着循环次数的增加，诱导马氏体转变和超弹性应变的临界应力减少，而累积残留应变增加，在循环变形期间，残留应变的增加主要是由于α”马氏体的稳定化引起，残留应变和残余的α”相都随循环次数的增加而增加.同时，在合适的温度退火或时效，超弹性的稳定性也得到了改善，表明残留应变减少，超弹性应变增加.在873 K保持600 s退火，然后在573 K时效3 600 s可获得最稳定的超弹性，这是由于加工硬化和ω沉淀相的复合作用引起.Kim等[22]调查了合金化对三元Ti-Nb-Si合金的微观结构和弹性模量的作用，结果显示，Si对抑制ω相的发生具有有效作用，降低了亚稳β相的弹性模量.Ping等[23]调查了Ti-30Nb-3Pd合金的形状记忆性能，这种合金具有高温形状记忆性能，变形的合金在973～1173 K固溶处理后水淬，其马氏体转变开始温度Ms是561 K，马氏体转变结束温度Mf是446 K，奥氏体转变开始温度As是678 K，奥氏体转变结束温度Af是772 K，873 K时效20 min的合金大约有2%的100%应变恢复.对成分(20-26)Nb，(2-8) Zr and (3.5-11.5)Sn (wt.%)的Ti-Nb合金的研究发现，Zr和Sn对Ti-Nb合金的杨氏模量有影响，α”马氏体的Ms因Zr和Sn的添加而受到抑制，在所研究的合金中，具有单相β结构的Ti-24Nb-4Zr-7.5Sn (wt.%)合金具有最低52 GPa杨氏模量，室温下循环变形时可恢复的弹性应变大约是2%，具有良好的超弹性[24].Kim等[25]研究了热和力学双重处理对Ti-(26-28) (at.%)Nb 合金力学性能和形状记忆性能的作用，发现Ti-26 (at.%)Nb合金在温度范围293～313 K有超弹性，Ti-27 (at.%)Nb和 Ti-28 (at.%)Nb合金的超弹性温度区间分别在193 ～313 K以及163～233 K，可是，在室温下得不到超过2%的完全的超弹性应变，因为固溶处理的合金具有较低的滑移变形的临界应力.随着退火温度的增加，抗拉强度减小、断裂应变增加，在873 K的低温退火，稳定了Ti-(26-28) (at.%)Nb合金的超弹性应变.经873 K退火处理后，再在573 K时效的Ti-(26-28) (at.%)Nb合金，既增加抗拉强度，又提高了马氏体转变的临界应力，这是由于Ti-(26-28) (at.%)Nb合金中形成了热ω相引起的.但是，随着时效时间的增加，伸长减少.Ti-26 (at.%)Nb合金经873 K退火处理后，再在573 K时效3.6 ks可得到3%的完全超弹性应变.对于Ti-22Nb-(2-8)Zr(at.%)的生物合金的形状记忆特征，Kim等[26]也进行了研究.所有合金在室温下进行冷加工(厚度缩减95%)后在1 173 K固溶处理1.8 ks，经过固溶处理的这些合金展示出28%～40%的大伸长率，Zr含量增加1 (at.%)，马氏体转变温度降低38 K，Ti-22Nb-4Zr(at.%)合金具有最大4.3%的可恢复应变，Ti-22Nb-(2-4)Zr(at.%) 和 Ti-22Nb-6Zr(at.%)合金分别在室温下显示出形状记忆性能和超弹性性能.Lee等[27]研究了铸造Ti-Nb合金的结构和性能之间的关系.C.P.(商用纯Ti)是六方α相，具有条状形貌.含Nb量小于15 wt.%的合金主要是由六方的α，相组成，具有针状马氏体结构；含Nb量在(17.5-25) wt.%的合金主要由正交α”马氏体组成；含Nb量达到27.5 wt.%时，亚稳的β相开始形成.当含Nb量超过30 wt.%时，等轴的β相几乎完全被保留，含Nb量在(27.5-30) wt.%的合金能检测含有少量的ω相.在所有合金中，Ti-10 Nb和Ti-27.5 Nb合金具有最高的强度，而主要含α”结构(17.5-20 )wt.% Nb的合金以及具有β相(＞30) wt.% Nb的合金有最低的模量.所有Ti-Nb合金在37 ℃的Hank，s溶液中具有良好的耐腐蚀性.从这个研究的数据看，Ti-Nb合金各种相的微观硬度、弯曲强度和模量的试验结果排序如下：微观硬度和弯曲强度的排序为ω＞α，＞α”＞β＞α (c.p. Ti)；弯曲模量的排序为ω＞α(c.p. Ti)＞α，＞α”＞β.Mantani等[28]研究了时效对Ti-Nb合金的内耗和弹性模量的作用，试验合金有4种，含Nb量分别为25、30、35和40 wt.%的Ti-Nb合金，这些合金在1 223 K的温度进行固溶处理并在423K、573K、723 K的温度时效处理，尽管最高的杨氏模量出现在淬火的具有α”和β双相结构的T-30Nb的样品，而不是出现在具有马氏体结构的T-25Nb合金中，但在其他合金中杨氏模量随马氏体量的增加而减少，淬火样品的内耗随β相数量的增加而减少.在α”→β逆转变以及时效处理α相析出的过程中内耗增加，杨氏模量减少.另一方面，在时效处理ω相析出的过程中，内耗减小而杨氏模量增加.特别是在723 K时效处理具有α”马氏体结构的Ti-25Nb合金时的内耗减少以及α”和β双相结构时效处理ω相的析出过程中内耗和杨氏模量的变化很明显.

2 无镍多元Ti-Nb合金的形状记忆效应和超弹性

Matlakhova等[29]调查了含2 wt.% Al和(15-40) wt.% Nb的Ti-Nb合金中温度对性能和相变的影响，Nb含量不同，从稳定β相的温度区淬火，则形成的结构也不同.加热后，初始的亚稳结构，如α，(Nb＜15) wt.%、α，+α”(15-24) wt.% Nb、α，(α”) +ω (24-30) wt.% Nb、α，(α”)+β(30-35) wt.%Nb、α”+β(35-40) wt.% Nb或者β(＞40) wt.% Nb，将趋向转变成稳定态.模量E和G在某一临界温度经过一个极小值，归因于α，(α”)相向β相转变时的点阵软化，在临界温度以上，β相变得较稳定，刚度也变大.在Nb＜30wt.%的Ti-Nb合金中，没有初始的β相，只有α，(α”)马氏体，稳定的β相在500 ℃转变，随后E和G的最小值发生在相对较高的温度.相反，具有初始α，(α”)+β或者单相亚稳β相的合金在较低的温度下将产生逆马氏体转变和/或β相分解，因此，E和G的最小值发生的温度低于200 ℃.Chai等[30]研究了Nb含量(20-40)at.%的Ti-Nb形状记忆合金的α”马氏体的自适应形貌.由3种α”变体组成的空心和实心的三角形貌是α”马氏体的自适应形貌.Kim等[31]研究了Ti-22Nb-6Ta(at.%)合金的织构和形状记忆性能，一个好的{001}＜ı ī0＞织构能在冷轧的样品中出现和873 K热处理600 s时获得，再结晶织构{112}＜ı ī 0＞在1 173 K热处理1.8 ks获得，在形状恢复应变和杨氏模量的各向异性在873 K和1 173 K的样品中均可获得.在873 K热处理的样品，3.4%的大恢复应变能在轴向载荷沿着或者垂直于轧制方向时获得.另一方面，对于1 173 K热处理样品，恢复应变在沿轧制方向(RD)取最大值，而在垂直于轧制方向(TD)取最小值.转变应变对位向的依赖性的实验结果与计算结果一致，计算的依据是织构参数和马氏体与母相之间的对应关系.Kim等[32]对Ti-22Nb-(0.5-2.0)O(at.%)合金的形状记忆性能的研究发现，轧制和固溶处理的样品的断裂应力随O含量的增加而增加，轧制的Ti-22Nb-2O合金的断裂应力是1.37 GPa，马氏体转变温度在O含量每增加1%时减小160 K，观察到室温下Ti-22 Nb-(0.5-1.5)O合金有优良的形状记忆性能和超弹性.O的添加增加了永久变形的临界应力，从而对Ti-Nb合金的超弹性起到了稳定作用，4.0%的最大可恢复应变在Ti-22Nb-0.5O合金中得到，永久变形的900 MPa的临界应力在Ti-22Nb-1.5O合金中出现.Xiong等[33]调查了多孔Ti-26 (at.%) Nb形状记忆合金的力学性能，多孔合金是靠添加间隔物烧结而成.多孔结构用扫描电子显微镜(SEM)来表征，多孔Ti-26Nb合金的力学性能用压缩试验表征，结果显示，多孔Ti-26Nb合金的力学性能受孔隙率的影响，多孔样品压缩试验的平台应力和弹性模量随空隙率的增加而减小，空隙率在50%～80%，平台应力在10～200 MPa，弹性模量在0.4～5.0 GPa.Kim等[34]研究了Ta对Ti-22 at.% Nb形状记忆性能的影响，室温下Ti-22Nb合金的最大可恢复应变是2.7%，这种合金的马氏体转变温度每增加1 at.%的Ta降低30 K，超弹性应变随Ta量的增加而增加，Ti-22Nb-(6-8)Ta合金的完全超弹性大约是2%拉应变，随着Ta含量的增加，表观屈服应力减小，4 at.%Ta时达到一个最小屈服应力值，但之后随着Ta的进一步增加，屈服应力又增加，滑移变形的临界应力也随Ta量的增加而增加，滑移变形较高的临界应力和诱导马氏体转变的较低应力产生了一个较大的恢复应变，应变值在3%以上.Wang等[35]调查了Sn对Ti-Nb合金微观结构、相组成和形状记忆效应的作用.Ti-16Nb-5Sn (at.%)合金的单相β组织内部存在位错墙，随着弯曲应变和弯曲温度的增加，形状恢复率降低，说明在不同的温度范围相应有不同的变形机理，在相同的弯曲应变和温度下，形状恢复率随着Sn含量的增加有降低的趋势，最大完全恢复应变大约是4%.Takahashi等[36]研究了生物相容性Ti-Nb-Sn合金中热处理和Sn含量对超弹性的作用.实验结果显示，马氏体转变温度随Sn含量的增加而急剧减少，加热和冷却过程中原位光学显微镜观察显示马氏体是热弹性的，马氏体和逆马氏体转变有小的温度滞后，这个结果是用DSC(differential scanning calorimetry)测量的.通过控制热处理条件和Sn含量，在室温下可获得较大的超弹性应变.Mantani等[37]调查了Ti-Nb二元合金在时效期间淬火正交马氏体(α”)的相转变性能，以4种不同Nb含量(25、30、35和40 wt.%)的合金作为试验合金，完成了DTA(differential thermal analysis)、光学观察、X射线衍射以及Vickers硬度试验，调查了每种合金在不同时效条件下的相转变性能.此研究所观察到的相变是α，马氏体转变成β相的逆相变，β相基体上的ω相沉淀以及α相沉淀，依据这些结果，讨论了相变的温度范围，α”马氏体和α”+β双相结构之间可能存在硬化性能和时效转变方面的差别.氮(N)添加对Ti-Nb形状记忆合金有作用[38].在添加N的三元合金中，Ti-23Nb-1.0N(at.%)具有最好的超弹性，几乎具有完全的形状恢复，应力滞后小.添加N后，由于滑移变形的临界应力增大，使超弹性的稳定性增加.Song等[39]调查了用ECAP(equal-channel angular pressing)和时效制备的Ti-25(at.%)Nb合金的超弹性和形状记忆性能.随着ECAP道次的增加，屈服应力渐渐减少，应变硬化速率明显增加.经过一个道次的ECAP和573 K时效处理，在应变小于2%的情况下，能达到完全的超弹性.在ECAP后573 K时效处理1 h，屈服应力和流动应力明显增加，形状记忆效应和超弹性几乎不改变.Farooq等[40]研究了Ti-Nb-Al三元形状记忆合金的超弹性.Al添加细化了晶粒，降低了马氏体转变温度，改善了力学性能，这些合金展示的应变恢复高达4.7%.热等静压(HIP)制备的多孔Ti-22Nb-6Zr(at.%)合金的球形孔均匀分布，而传统烧结制备的样品的孔形状不均匀.固溶处理的Ti-22Nb-6Zr合金的组织由β相和α”马氏体组成.由机械合金化(MA)和HIP制备的多孔Ti-22Nb-6Zr形状记忆合金具有好的力学性能，优良的超弹性，最大可恢复应变可达3%，且具有较高的抗压强度[41].Elmay等[42]给出了生物用的二元Ti-Nb合金的最佳力学性能，低模量和高强度是生物合金的关键，通过对Ti-(24-26)Nb(at.%)合金的冷加工和特殊热处理，可获得强化的β合金而模量不增加.

3 结论

Ti-Nb合金是有应用前景的生物形状记忆合金和超弹性合金.Ti-Nb合金从高温β相区快速淬火，依据含Nb量的不同，将形成不同的微观结构，依次是六方α，马氏体(＜15wt.% Nb)、α，+α”(正交马氏体) (15-24) wt.% Nb、α，(α”)+ω(24-30) wt.% Nb、α，(α”)+β(30-35) wt.% Nb、α”+β(35-40) wt.% Nb和β(＞40) wt.% Nb.β型Ti-Nb合金从高温β相区快速冷却经过一个马氏体转变，转变成α，马氏体或者α”马氏体，从β相到α”相的转变是热弹性马氏体转变，由此而产生形状记忆效应和超弹性.除了Nb含量影响该合金的形状记忆效应和超弹性外，其他元素的种类和含量对该合金性能的影响也很大，淬火合金的后续热处理以及循环变形对形状记忆性能和超弹性有较大的作用，要获得好的形状记忆性能和超弹性能，除了合适的化学成分，还必须有相应的热处理.Nb含量增加，马氏体转变温度降低，Sn和Zr等元素的添加抑制了α”马氏体转变的开始温度，Zr每增加1 at.%，马氏体转变开始温度Ms降低38 K，O增加1 at.%，Ms降低160 K，Ta增加1 at.%，Ms降低30 K.ω相沉淀能增加滑移变形的临界应力，使可恢复应变增加，超弹性稳定性也增加.在所报道的Ti-Nb基合金中，超弹性比较好的合金有Ti-22Nb-4Zr(at.%)，可恢复应变最大达4.3%.在添加Al的合金Ti-Nb基合金中，Ti-24Nb-3Al(at.%)合金具有的最大可恢复应变达到4.7%.

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(责任编辑：李 华)

Shape Memory Effect and Superelasticity of Ni-Free Ti-Nb-based Alloys

ZHOU Zheng-cun1，GUO De-wen2，DU Jie1，ZHANG Yi-ping1，GU Su-yi1，YAN Yong-jian1
(1．School of Mechano-electrical Engineering，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China；2. Department of Research and Department，Anhui Guozhen Environmental Protection Science and Technology Joint Stock Co.Ltd.，Hefei 230088，China)

Ni-Free Ti-Nb-based alloys have potential application as superelastic alloys with non-toxic shape memory. The shape memory behavior and superelasticity of free-Ni Ti-Nb-based alloys are described and discussed in this paper. It is shown that the excellent shape memory behavior and superelasticity can be obtained by a suitable chemical composition and heat treatments. β-Ti-Nb alloys undergo a martensitic transformation when thay are rapidly cooled from the β phase region at high temperatures. This transformation produces α’or α”martensite. The transformation from β phase to α”martensite is a thermoelastic one and thereby produces shape memory effect and superelasticity. The start temperature of martensitic transformation (Ms) decreases with increasing Nb contents. Nb contents are located between 22-26at.% among the reported Ti-Nb alloys since the superelasticity at room temperature exists when the Ti-Nb alloys have the compositions of 22-26at.%Nb. The addition of the elements such as Zr，Sn，O and Al have influences on the shape memory effect and superelasticity of Ti-Nb alloys，which decreases Ms and increases superelasticity. Ti-22Nb-4Zr (at.%) and Ti-24Nb-3Al (at.%) possess large recovery strain. The maximum recovery strain is 4.3% for the former and 4.7% for the latter，respectively.

Ni-Free Ti-Nb-based alloys；shape memory behavior；superelasticity

TG146.2+3

A

1008-5475(2015)01-0001-06

2014-11-03；

2014-11-28

江苏省海外留学基金资助项目；青蓝工程资助项目；苏州市职业大学校级资助项目(2013SZDYJ05)

周正存(1962-)，男，安徽舒城人，教授，博士，主要从事功能材料及其测试仪器研究.