涤纶面料表面活化—还原两步法化学镀银工艺研究

俞 晟，李邦玉，张 采

(苏州市职业大学 教育与人文学院，江苏 苏州 215104)

涤纶面料表面活化—还原两步法化学镀银工艺研究

俞 晟，李邦玉，张 采

(苏州市职业大学 教育与人文学院，江苏 苏州 215104)

考察不同pH值对涤纶涂布所用Ag用量在0.0～2.0 mg/cm2(0.0-263 mg[Ag(NH3)2]+离子)和10.0 mL C6H12O6还原剂在0.0～10.0 g/L条件下的最佳条件，反应后涤纶按GB/T 3920—2008和GB/T 251—2008测定镀层干摩擦色牢度.试验结果表明，试验镀层稳定性与pH关系密切.pH=10～12时，可有效提高[Ag(NH3)2]+离子利用率，Ag优化用量为1.5 mg/m2，C6H12O6还原剂化学镀Ag优化浓度为8.0 g/L，有利于优化涤纶化学镀Ag层处理成本，同时有助于防止对操作技术人员的伤害和实现环境友好化.

涤纶面料；化学镀银；葡萄糖

近年来，我国有机材料表面金属的化学镀层工艺技术发展迅速[1-2].金属化学镀层织物是以电绝缘性能较好的有机纺织品面料为基体，通过化学手段在其表面涂覆具有优良导电性能的金属导电层及其他添加剂等方法制得，已成为纺织品面料表面装饰和修饰的重要手段之一[3-4].其形成的纺织品面料不仅可以实现很好的金属质感，而且能减轻成品重量，降低和节约产品的生产制造成本.目前，金属化学镀层纺织品已在许多领域 (如服装、机械、石化、汽车、航空航天等) 逐渐取代电镀工艺，成为一种环保型的纺织品面料处理工艺，并得到相当广泛的应用[1，5].

涤纶是世界产量最大、应用最广泛的合成纤维品种.由于具有结实耐用、弹性好、不易变形、耐腐蚀、绝缘、挺括、易洗快干等特点，大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料等纺织品以及其他工业用纤维制品，已成为生活中用得非常多的一种化纤服装面料[6-7].目前，在纺织品面料金属化学镀层研究以及全面实用化带来的涤纶市场需求将迅速增长，应用领域得到进一步扩大，因而对金属镀层涤纶面料提出了更高要求[2].目前涤纶面料表面化学镀银技术工艺为除油、糙化、活化、还原镀层，除油和糙化一般采用常规处理，而活化和还原镀层的研究各具优势.从活化过程来看，均以金属Pd为活化中心进行表面活化预处理[2，4].PdCl2活化液中贵金属Pd价格昂贵，且具有相应环境生物毒性和长期效应，同时工艺处理要求较高，因此急需寻找相应的替代金属离子和试剂.银离子因其对人的毒性小 (还原后银单质更是对人体无毒无害)，还可抑制微生物的生长、繁殖或杀死微生物，同时生产制造成本低，已经引起了研究者的注意[8].将银作为活化剂，通过还原剂进行适当还原，便可得到相应的镀银面料.虽然镀银工艺较为成熟，但其普遍采用机械或物理方法实现，而对于化学镀银，特别是活化—还原两步法镀银工艺，目前仍停留在实验室阶段，同时其镀层机理研究还不十分明确.

本研究以涤纶面料为基质，通过活化—还原两步法工艺流程，考察活化—还原工艺条件，提高对涤纶织物表面金属化学镀层机理的理解，以优化涤纶面料表面金属镀层工艺技术条件.

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

1) 涤纶面料：裁切成10.0 cm × 10.0 cm正方形，边缘去毛.涤纶主要参数见表1.

2) 试验试剂：Na2HPO4、NaOH、NaS2O3、AgNO3、N H3·H2O等采购自国药集团(上海)化学试剂有限公司.PdCl2、HCl、C6H12O6等采购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.试验用水和化学试剂均为分析纯 (AR) 级.

表1 涤纶主要参数

1.2 试验过程

1) 预处理.涤纶片浸没于100.0 mL Na2HPO4(10 g/L，60 ℃，10 min)—纯水漂洗两次—浸没于100.0 mL NaOH / NaS2O3混合液(m/m=1∶1，10 g/L，75 ℃，15 min)—3 % (m/m) HCl漂洗两次—纯水漂洗两次[8-9].

2) 表面化学镀银.预处理后的涤纶面料在50 ℃水浴下涂布0.0～2.0 g [Ag(NH3)2]+离子(0～2.0 mg Ag/cm2)，随后均匀喷涂10.0 mL C6H12O6还原剂(0.0～10.0 g/L)，反应10 min后，再用纯水均匀冲洗膜层1 min，避光风干，制得化学镀银涤纶面料.按GB/T 3920—2008 (19.0 mm×25.4 mm长方形摩擦头，1次/s，摩擦10次，往复动程104±3 mm，垂直向下压力9.0±0.2 N) 和GB/T 251—2008 (9级)用XH-017电动摩擦色牢度测试仪测定镀层干摩擦稳定度.

2 结果与讨论

2.1 [Ag(NH3)2]+活化离子浓度影响

非金属化学镀表面活化经历的三个不同发展时期均以金属Pd为活化中心进行表面活化预处理[2，4]，由于PdCl2活化液中贵金属Pd的种种缺点的限制，因此，Ag离子([Ag(NH3)2]+离子的中心离子) 已受到材料界的青睐.虽然银离子低毒，且具有抗菌杀菌作用，但金属银作为贵金属，其用量直接决定涤纶纺织面料的生产加工价格，因此需考察其镀层使用量，分析Ag离子浓度为0.0 mg/cm2(0.0 mg[Ag(NH3)2]+离子)、0.5 mg/cm2(65.7 mg[Ag(NH3)2]+离子)、1.0 mg/cm2(131.5 mg[Ag(NH3)2]+离子)、1.5 mg/cm2(197.2 mg[Ag(NH3)2]+离子)、2.0 mg/cm2(263.0 mg[Ag(NH3)2]+离子) 对化学镀Ag层稳定性影响，以使其实现处理技术工艺性价比最优化.

活化的目的就是使得材料表面形成一层具有催化作用的液膜，且液膜中起催化作用的离子在一定条件下能较长时间保持稳定和催化能力，进而形成催化活化点[3，7].对于涤纶化学镀银，活化—还原工序中的[Ag(NH3)2]+离子活化液主要有两个作用，一是起催化活化作用，二是提供化学镀银所需的银离子.当涤纶表面吸附有[Ag(NH3)2]+离子活化液时，在C6H12O6还原剂(8.0 g/L)条件下，[Ag(NH3)2]+离子中Ag+被还原而沉积于涤纶面料表面形成活化中心，从而实现以单质银为活化中心的化学镀银过程，减少由于其他试剂的引入而造成的环境生物毒性的增加，更有利于保护环境[7].在C6H12O6浓度为8.0 g/L下，不同Ag+离子量对涤纶面料化学镀Ag层稳定性影响如图1所示.由图1可知，pH=8～10、pH=10～12和pH=12～14这3个区间内，试液Ag用量由0.0 mg/cm2增加至1.5 mg/cm2时，镀层稳定度明显提高(p＜0.05)，化学镀银层干摩擦色牢度分别由5度降至4度(pH=8～10)、5度降至2度(pH=10～12)和5度降至3.5度(pH=12～14).当试液Ag用量由1.5 mg/cm2增加至2.0 mg/cm2时，3个pH区间内化学镀银层干摩擦色牢度数值均无显著变化(p＜0.05)，分别为4±0.3度(pH=8～10)、2±0.5度(pH=10～12)和3.3±0.3度(pH=12～14).随着[Ag(NH3)2]+离子浓度增加，Ag+离子更易与C6H12O6还原剂有效碰撞[9]，致使更多的Ag+离子可有效还原成金属Ag而分散沉积于涤纶表面，并进一步吸附活化液中[Ag(NH3)2]+离子，在涤纶表层形成一个Ag+离子层[6，10]，有利于Ag+催化还原而沉积和涂覆于以金属Ag活化中心的四周形成化学镀Ag层[2，9]，因此镀层的干摩擦色牢度随试液Ag用量由0.0 mg/cm2增加至1.5 mg/cm2时而明显提高.当试液Ag用量由1.5 mg/cm2增加至2.0 mg/cm2时，虽然可还原的[Ag(NH3)2]+离子增加，使得涤纶表面可吸附更多的Ag+，离子—电子活度条件更充分，但由于[Ag(NH3)2]+离子在涤纶上提供的催化活化中心和化学镀银还原沉积量趋于稳定饱和，此时[Ag(NH3)2]+离子浓度与干摩擦色牢度明显无相关性.因此，在本试验中控制Ag用量为1.5 mg/cm2、pH=10～12，以节省化学镀Ag活化和还原银用量，有助于实现涤纶镀层性价比最优化.

图1 不同Ag+离子量对涤纶面料化学镀Ag层稳定性影响

2.2 C6H12O6还原剂浓度影响

葡萄糖(C6H12O6)是植物光合作用的主要产物之一，是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，属于多羟醛糖(己醛糖)，具有一般醛糖的还原性，易被氧化，不同的氧化剂(如托伦试剂等)能把葡萄糖中的醛基氧化生成羧基等(如葡萄糖酸等)不同产物[9].此外，C6H12O6是一种重要的营养物质，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物，即生物的主要供能物质，也是人体所需能量的重要来源.因此，葡萄糖在生物学领域具有重要地位，在糖果制造业和医药领域也有着广泛应用.本研究中C6H12O6主要目的是与[Ag(NH3)2]+离子进行氧化还原反应形成金属银微粒沉淀[11]，以形成涤纶面料表面金属Ag颗粒镀层.C6H12O6还原剂浓度直接影响金属Ag还原沉积速率与稳定性，因此需考察C6H12O6在浓度分别为0.0、2.0、4.0、 6.0、8.0、10.0 g/L下，对化学镀Ag层稳定性的影响，以实现生产的环境友好化.

不同C6H12O6浓度(1.5 mg Ag/m2PE膜)对涤纶面料化学镀Ag层稳定性影响如图2所示.由图2可知，pH在8～10、10～12和12～14这3个区间内，镀层稳定度随还原剂C6H12O6浓度由0.0g/L增加至8.0g/L时而显著提高(p＜0.05)，化学镀银层干摩擦色牢度分别由5度降至3.5度(pH=8～10)、5度降至2度(pH=10～12)和5度降低3度(pH=12～14).当还原剂C6H12O6浓度由8.0g/L增加至10.0g/L时，3个pH区间内化学镀银层干摩擦色牢度数值均基本保持稳定(p＜0.05)，分别为3.5±0.3度(pH=8～10)、2.2±0.5度(pH=10～12)和2.7±0.3度(pH=12～14).可见，在C6H12O6还原[Ag(NH3)2]+离子的过程中，并非还原剂浓度越高越有利于Ag镀层稳定性提高，主要是因为当还原剂浓度过高，使得涤纶表面吸附的[Ag(NH3)2]+离子还原过快[9，12]，在Ag颗粒尚未稳定沉积于涤纶表面之前而将其稳定悬浮于溶液中，减少了[Ag(NH3)2]+离子的有效沉积量.此外，提高C6H12O6还原浓度，虽然可以更多地还原[Ag(NH3)2]+离子而形成金属Ag，但也增加了涤纶表面对还原液中C6H12O6溶质及其氧化产物的吸附[13]，进而先于Ag颗粒而包裹于涤纶表面，造成沉积颗粒松散和不稳定.这些情况致使图2中化学镀银层中干摩擦色牢度呈现“U型”，即先下降后上升.结合图1和图2，不难发现，影响涤纶表面化学镀Ag稳定性的另一主要因素是溶液酸碱度[14]，pH仅是改变溶液OH-离子浓度，如果碱度太低(pH=8～10)，容易使得[Ag(NH3)2]+离子因C6H12O6还原剂氧化产物 (羧酸类) 消耗的碱度而重新电离出Ag+离子，与溶液中其他离子(如Cl-离子)结合生成沉淀而与NH3络合不充分[15]，降低了Ag+离子的有效浓度.在高碱度下(pH=12～14)，[Ag(NH3)2]+离子中NH3易于受OH-离子影响而挥发，降低了[Ag(NH3)2]+离子的有效利用率，故而控制pH在10～12区间，有利于[Ag(NH3)2]+离子高效利用.因此，在本试验中C6H12O6还原剂优化浓度为8.0 g/L、pH= 10～12，在优化化学镀Ag层稳定性的同时，有助于防止水体和土壤酸碱污染，减少碱溶液等对操作技术人员的伤害.

图2 不同C6H12O6浓度对涤纶面料化学镀Ag层稳定性影响

3 结论

1) 在pH=8～10、pH=10～12和pH=12～14这3个区间内，Ag用量在0.0～1.5 mg/cm2时，化学镀银层干摩擦色牢度分别由5度降至4度(pH=8～10)、5度降至2度(pH=10～12)和5度降低3.5度(pH=12～14).当Ag用量在1.5～2.0 mg/cm2时，3个pH区间内化学镀银层干摩擦色牢度数值分别为4±0.3度(pH=8～10)、2±0.5度(pH=10～12)和3.3±0.3度(pH=12～14).本试验Ag优化用量为1.5 mg/cm2，有利于优化涤纶镀层性价比.

2) 在pH=8～10、pH=10～12和pH=12～14这3个区间内，C6H12O6浓度在0.0～8.0 g/L时，化学镀银层干摩擦色牢度分别由5度降至3.5度(pH=8～10)、5度降至2度(pH=10～12)和5度降低3度(pH=12～14).当C6H12O6浓度在8.0～10.0 g/L时，3个pH区间内化学镀银层干摩擦色牢度数值分别为3.5±0.3度(pH=8～10)、2.2±0.5度(pH=10～12)和2.7±0.3度(pH=12～14).在本试验C6H12O6还原剂化学镀Ag优化浓度为8.0g/L，同时有助于防止环境污染和造成人员的伤害.

(3) 在本试验中，pH仅是改变溶液OH-离子浓度，当pH=8～10时，[Ag(NH3)2]+离子易因碱度消耗而电离出Ag+离子，进而与溶液中其他离子结合生成沉淀而降低了Ag+离子的有效浓度.pH=12～14时，[Ag(NH3)2]+离子中NH3易于因OH-离子影响而挥发，降低了[Ag(NH3)2]+离子的有效利用率，因此，在pH=10～12时，有利于C6H12O6还原[Ag(NH3)2]+离子，提高有效利用.

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(责任编辑：李 华)

Technologies of Activation-reduction of Electro-less Silver Coating on Terylene

YU Sheng，LI Bang-yu，ZHANG Cai
(School of Education and Humanities，Suzhou Vocational University，Suzhou 215104，China)

The processes of activation / reduction by [Ag(NH3)2]+/ C6H12O6with different values of pH are carried out to optimize the amount of Ag and concentration of glucose.The pH values are to change the effective concentration of [Ag(NH3)2]+，which decrease the effective concentration of [Ag(NH3)2]+under pH=10～12. pH=12～14 are to maintain the high effective concentrations of [Ag(NH3)2]+in solutions for activation / reduction. It is concluded that the optimal condition in this test is Ag amount of 1.5 mg/m2and glucose concentration of 8.0 g/L to reduce the cost of electro-less silver coating and effect the environment-friendly treatment.

terylene；electro-less silver coating；glucose

TB322

A

1008-5475(2015)03-0009-04

2015-05-06；

2015-06-03

江苏省丝绸织绣产品功能检测试验基地建设资助项目

俞 晟(1981-)，男，江苏苏州人，讲师，博士，主要从事新技术与新材料的电解与电镀研究.