陕甘汉麻秆基活性炭的制备及表征

王佳，刘建宇，周梦圆，杨巧巧，刘彩琴，张湧，张洛红∗

(1.西安云开环境科技有限公司，陕西 西安 710048；2.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710600；3.甘肃汉麻科技有限责任公司，甘肃 天水 741000)

活性炭凭借其低成本、大的比表面积、丰富的孔结构、高的化学稳定性和无毒等优点，广泛应用于空气净化、废水处理等方面[1－2]。 随着人们环保意识的增强和能源问题的加剧，活性炭的制备原料已从传统木材转变为农业固体废弃物，例如花生壳[3]、茶叶[4]、棉花[5]、椰壳[6]、汉麻秆[7]等。

我国是麻类植物的种植大国，麻类资源相当丰富。 麻类植物因具有多孔而中空的结构和较高的纤维素、木质素含量，能够作为活性炭良好的制备原料[8]。 目前已有学者采用苎麻[9]、大麻[10]、汉麻秆[11]、红麻秆[12]、亚麻[13]等制备得到麻基活性炭。 刘其霞等[14]在磷酸浓度2 mol/L、活化温度400 ℃、活化时间1 h 条件下制备黄麻秆活性炭，得率为42.93%，碘吸附值为1059.26 mg/g，亚甲基蓝吸附值为353.10 mg/g。 孙晓娟等[15]以水蒸气活化法制备出比表面积可达1436.50 m2/g 的大麻秆活性炭，其对大分子染料甲基橙的去除率接近100%。

陕甘汉麻产自陕甘交界的回民区，光照充足、水热条件丰富的地理条件使其最高可达4 m，每年收获多茬[16]。 陕甘交界回民区劳动力过剩，由于手剥麻产业的存在与发展，为该地区过剩劳动力提供了丰富的就业岗位。 沤麻与手剥麻产业发展的同时也产生了大量的农业固体废弃物——汉麻秆芯。 与机械化方式相比，手工剥麻可以获得清洁、均一无杂质的汉麻秆芯，这无疑为制备活性炭提供了良好的原料。 目前对陕甘汉麻秆制备活性炭的研究较少，因此，本文拟采用氢氧化钾活化法制备陕甘汉麻秆基活性炭，通过正交试验优化工艺，以期制备出兼有较好吸附性能和较高得率的陕甘汉麻秆活性炭，加强汉麻秆芯的资源化利用。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

原料:汉麻秆取自陕甘交界的回民区。

试剂:氢氧化钾、盐酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸铜、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、重铬酸钾均购买自国药集团化学试剂有限公司，均为市售分析纯产品。

1.2 试验仪器

微波真空管式炉(HY－ZG1512 型):湖南华治微波科技有限公司；电子天平(FA224 型):上海舜宇恒平科学仪器；真空泵(AP－02B 型):天津奥特赛恩斯仪器；水浴恒温振荡器(SHZ－C 型):上海博讯医疗生物仪器股份公司；紫外/可见光光度仪(UV－1800S 型):上海美普达公司；电热鼓风干燥箱(MD－20X 型):中晨数字技术设备有限公司；行星式球磨机(DECO－PBM－AD－0.4L 型):德科仪器设备有限公司；pH 酸度计(PhS－3C 型):上海仪电科学仪器股份公司；标准筛:华丰五金仪器有限公司。

1.3 陕甘汉麻秆活性炭的制备

1.3.1 原料预处理

利用去离子水将汉麻秆芯表面杂质清除，置于电热鼓风干燥箱中，50 ℃烘干。

1.3.2 粉碎

将汉麻秆芯切割为2～3 cm 小段，利用行星式球磨机将干燥后的汉麻秆芯破碎，破碎完成的汉麻秆芯过0.150～0.075 mm 标准筛。

1.3.3 浸渍

取一定量汉麻秆芯粉置于250 mL 烧杯，将KOH 溶液与汉麻秆芯粉按照一定浸渍比混合，充分搅拌至混合均匀，于室温下静置，一段时间后置于电热鼓风干燥箱中于70 ℃充分干燥。

1.3.4 活化

干燥后将活化料研磨，置于石英舟中，放入微波真空管式炉后均匀通入N2。 在N2氛围下，使微波真空管式炉温度按照10 ℃/min 的升温速率上升至设定温度，恒温保持一段时间后取出。

1.3.5 活化后处理

将活性炭从微波真空管式炉中取出后，充分研磨，研磨后用去离子水反复清洗，使洗涤水的pH 为中性，洗涤完成后将活性炭置于烘箱中，温度设置为100 ℃，充分通风干燥，得到汉麻秆芯活性炭。

1.4 陕甘汉麻秆活性炭的性能测试与表征

陕甘汉麻秆活性炭的得率按照公式(1)进行计算:

式中:y——得率，%；M1——活性炭最终产物质量，g；M2——初始原材料质量，g。

亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均按照GB/T 12496.10—1999 与GB/T 12496.8—2015 测定。 样品的比表面积和孔结构在液氮温度77 K 下采用N2吸附－脱附的方法测定。 样品的微观形貌采用FlexSEM1000 扫描电子显微镜在电压20 KV 下进行观察。 样品的化学结构采用傅立叶变换红外光谱仪在波长500～4000 cm－1范围内进行分析。

2 结果与讨论

2.1 陕甘汉麻秆活性炭制备条件的优化

根据KOH 活化法的特点，选定活性炭得率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为性能指标，浸渍比、浸渍时间、活化温度和活化时间为影响因素，采用L9(34)正交表设计试验方案。 正交试验因素水平如表1 所示，正交优化试验及结果分析如表2 所示。

表1 正交优化试验因素水平表Table 1 Table of factor levels of orthogonal optimization test

表2 正交优化试验及结果分析Table 2 Orthogonal optimization test and result analysis

根据碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的结果分析可知:不同影响因素对活性炭吸附能力的影响大小排序为C>B>D>A，即活化温度对陕甘汉麻秆活性炭的吸附性能影响最大，其次是浸渍时间、活化时间、浸渍比；不同影响因素对汉麻秆活性炭的得率影响大小排序为A>C>B>D。 由K值分析得到，在浸渍比、浸渍时间、活化温度和活化时间依次为3∶1、36 h、500 ℃、2 h 时，制备的活性炭得率最高，在浸渍比、浸渍时间、活化温度和活化时间依次为3∶1、24 h、700 ℃、2 h 时，制备的活性炭吸附能力最强。

2.2 制备工艺参数影响分析

由图1(a)可知，随着浸渍比的增大，亚甲基蓝吸附值与碘吸附值呈现先增大后减小的趋势。浸渍比越高，KOH 与汉麻秆芯粉末的反应越充分，大量的灰分被去除形成发达的孔隙结构，比表面积也随之增大[7]。 但浸渍比过高，大量微孔会被扩宽形成中孔或大孔，部分空隙被破坏，导致吸附值降低。 由图1(b)可知，随浸渍时间延长，汉麻秆芯粉末的孔隙会有更多的KOH 进入，浸渍更均匀更充分，孔容也随之增加，吸附能力更强。 但浸渍时间过长则会使孔隙或孔道遭到破坏，从而导致炭结构遭到破坏。 由图1(c)可知，在活化温度为700 ℃时，前驱体内部发生了分子交联或缩聚反应，在此过程中前驱体中的KOH 会宽化部分碳原子层，致使活性炭中形成大的孔道，活性炭性能基本稳定。 温度较低时，前驱体无法充分活化，不能形成发达的孔隙结构。 温度超过700 ℃时，在KOH 作用下，活性炭中的一些有效组分随着温度的升高挥发，孔道结构会被灼烧，孔隙的破坏速率远大于形成速率，比表面积随之降低，得率也随着组分流失而降低。 由图1(d)可知，活化时间为2 h 时，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值达到最高。 随着活化时间的增加，前驱体得到充分活化，形成了大量的孔隙和较高的比表面积。 若活化时间过长，前驱体中的C 与H 和O 结合生成了COX与H2，不断反应下一些孔隙被烧烛扩大甚至坍塌，比表面积随之下降，活性炭吸附能力也随之下降。

图1 制备条件对HAC 吸附的影响Fig.1 Effect of preparation conditions on HAC adsorption

因此，本研究采用KOH 活化制备出活性炭的最佳工艺条件为A3B2C3D2，即浸渍比为3∶1，浸渍时间为24 h，活化温度为700 ℃，活化时间为2 h。 A3B2C3D2未出现在正交试验中，因此需要进行3 组平行实验验证。 制备条件为最佳时，得到HAC 得率为68.32%，比表面积为1750.86 m2/g，碘吸附值为1389.27 mg/g，亚甲基蓝吸附值为357 mg/g。

2.3 陕甘汉麻秆活性炭的微观形貌观察

汉麻秆芯的横截面(a)、纵截面(b)以及弦切面(c)的扫描电镜(SEM)图，如图2 所示。 由下图[18]可以看出，汉麻秆芯有十分特殊的孔结构，由多种大小不一的孔道组成。这种结构在制备活性炭过程中可以为活化剂与氧化性气体的进入提供便利的通道，可以使活性炭呈现多孔性骨架结构，有利于制得多孔高比表面积的活性炭。 由不同粒径粉末的SEM 图可以看出[19]，粉末呈现不规则的纤维状，在纤维表面可以看出一些沟槽与微孔，该特性在将汉麻秆芯制备成活性炭过程中发挥着十分重要的作用。 同时在将汉麻秆芯制备成活性炭后，该结构有利于改性剂和聚合物质进入孔道内对其改性，有助于将汉麻秆活性炭改性成效率更高、能力更强的材料。 图2(g)和(h)为浸渍比3∶1，浸渍时间为24 h，活化温度为700 ℃，活化时间为2 h 时制备得到的汉麻秆芯活性炭SEM 图。 可以看出利用汉麻秆芯为原料、KOH 为活化剂制备得到的活性炭具有丰富的孔结构和较大的孔容。

图2 汉麻秆芯、汉麻秆粉末和汉麻秆芯活性炭的SEM 图Fig.2 SEM images of hemp strem core， hemp strem powder and hemp strem core activated carbon

2.4 陕甘汉麻秆活性炭的孔结构表征

2.4.1 活性炭的N2吸附等温线

图3 为优化工艺条件下制得的陕甘汉麻秆活性炭的N2吸附等温线。 由图3 可以看出，汉麻秆芯活性炭呈现Ⅰ型吸附等温线的典型特征。 图中曲线呈现出了“膝盖”状弯曲，形成平台状的吸附脱附曲线，说明汉麻秆芯活性炭为典型的微孔级材料。 在相对压力大于0.9 时，等温线有向上“拖尾”的趋势，该现象说明该微孔材料中也有极少的大孔存在[20]。 相对压力在0.4～0.9 时，吸附与脱附的曲线未完全重合，出现了滞后环，该现象表明该微孔材料中还有部分介孔存在。

图3 陕甘汉麻秆活性炭N2吸附等温线Fig.3 N2 adsorption isotherm of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.4.2 孔径分布曲线

由表3 可知，陕甘汉麻秆活性炭比表面积为1750.86 m2/g。 已知，孔径小于2 nm 为微孔，孔径于2～50 nm 为介孔，孔径大于50 nm 为大孔。 由图4 可知，汉麻秆芯活性炭的孔径分布主要集中在微孔，但其中也包括少量的大孔和部分介孔。

表3 正交试验结果分析Table 3 Result analysis of orthogonal test

表3 陕甘汉麻秆活性炭的表面织构参数Table 3 Surface texture parameters of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

图4 陕甘汉麻秆活性炭的孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.5 陕甘汉麻秆活性炭的化学结构和官能团表征

利用FT－IR 对活性炭进行分析，制得汉麻秆芯活性炭的FT－IR 图，如图5 所示。 在FT－IR 图谱中，位于1115.77 cm－1处的特征峰，峰宽且相应强烈，属于苯酚中的C－O。 采用KOH 活化前驱体制备活性炭，其结构中除了芳香结构之外，还会出现－OH 的特征峰[21]。 图中出现在3331.34 cm－1附近的特征峰，呈现不对称型，该特征峰应为－OH 与水峰。 在1793.03 cm－1附近还存在一个不明显的峰，说明在制备活性炭过程中还有－COOH、羰基(－C ＝O)或内酯中C ＝O 未与双键或芳香结构相连[22]。

图5 陕甘汉麻秆活性炭FT－IR 图Fig.5 FT－IR plot of Shaanxi－Gansu hemp stem activated carbon

2.6 不同类型活性炭对比

如表4 所示，本研究中使用陕甘汉麻秆制备得到的活性炭相较于其他材料制得的活性炭，得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积均有较大的优势。 说明本研究中的陕甘汉麻秆活性炭具有得率出色、吸附性能优良的特点。

表4 不同种类活性炭的各项参数Table 4 Various parameters of different types of activated carbon

3 结论

本研究采用KOH 活化法，以清洁、均一无杂质的农林废弃物陕甘汉麻秆为原料制备得到活性炭，通过正交试验确定了最佳工艺条件并进行结构分析，在最佳工艺条件下的活性炭其得率、吸附性能、比表面积相比于其他类型的活性炭有着很大优势。 本研究为陕甘汉麻秆的资源化利用提供了良好的基础，未来可以进一步探究化学－物理方法联用或者新型的方法制备出更高比表面积和更优吸附性能的汉麻秆芯活性炭，也可以向活性炭复合材料的方向探究，以推动活性炭应用领域的科学研究。