金银铜复合纳米线阵列的制备及其SERS效应研究*

徐大鹏，张 松，杨 巍

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

近年来，金属纳米结构材料表现出补充甚至高于对应体材料的电学、光学、磁学及催化性能等特性成为纳米结构研究领域的热点.利用金属纳米结构的独特性能，可以构建出功能奇特的纳米尺度的光子、电子及化学传感器件[1-3].在众多金属纳米材料中，金、银、铜纳米材料以其易于合成，极高的热导率和电导率，强烈的拉曼增强特性和表面等离子波激发特性等独特性能而得到广泛研究[4-6].

表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)常常用来检测超低浓度的分子，甚至检测单个分子，其实现的基础是单个分子吸附于或者靠近具有表面增强效应的拉曼基底表面，这种基底主要是金、银和铜纳米级结构[7-10].SERS基底直接决定了SERS增强效应大小，可重复，高均匀性和高增强能力的拉曼活性基底得到了极大的关注.构筑有序结构和高粗糙度的SERS活性基底十分重要[11-12].文献[13]利用模板法制备了直径为5 nm的金颗粒，将金纳米颗粒作为SERS基底探测罗丹明6G溶液的极限浓度为1×10-6mol·L-1.文献[14]选取具有高离子电导率的快离子导体RbAg4I5薄膜，利用固态离子学方法在不同外加恒流场作用下分别制备了稀疏的无序排列银纳米线,稀疏的有序排列银纳米线,平行于表面密集排列的银纳米竹节簇和垂直于表面致密排列的银纳米芽阵列.他们作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度分别为10-7，10-10，10-13，10-16mol·L-1.文献[15] 利用固态离子学方法并借助于具有高离子电导率的快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜在12 μA外加恒流源作用下制备了长程无序、短程有序并呈竹节状生长的铜纳米线，以制备的铜纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-11mol·L-1.

本文利用固态离子学方法在直流电场作用下利用快离子导体薄膜合成金铜复合纳米线阵列[16]，并利用真空热蒸镀法在金铜复合纳米线表面蒸镀银颗粒，从而制备了具有高表面粗糙度的金银铜复合纳米线阵列，是对合成金银铜复合纳米结构新方法的探索，实现了固态条件下制备金银铜复合纳米结构，与模板法相比具有灵活性和多样性的特点[14-15].对所制备的金银铜复合纳米结构进行微观形貌的表征,并研究其对罗丹明6G的SERS特性，探索金银铜复合纳米结构的拉曼增强作用机理.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中的真空热蒸镀设备为北京泰科诺科技有限公司生产的ZHD-300型高真空电阻蒸发镀膜机；采用美国生产的Keithley2400-C型测量源表控制外加电流；采用FEG450型热场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观测制备金银铜复合纳米结构的形貌；利用能量色散光谱仪(Engery Dispersive Spectroscopy,EDS)测量制备的金银铜复合纳米结构的化学成分；利用Renishaw-invia型显微共焦拉曼光谱仪测量金银铜复合纳米结构作为SERS基底的罗丹明6G溶液的拉曼光谱极限浓度，激发光源是波长为514.5 nm的Ar+激光器，20×物镜，入射到金银铜复合纳米结构上的激光光斑直径5 μm，入射到样品表面的激光功率为4.7 mW，积分时间为20 s，共累积3次.氯化亚铜(CuCl)(分析纯，含量≥97.5%)，碘化亚铜(CuI)(化学纯，含量≥99.0%)碘化铷(RbI)(分析纯，含量≥99.0%)，罗丹明6G (分析纯，含量≥99.5%)，金粉(99.99%)，银丝(99.999%)，铜粉(99.9%)，罗丹明6G溶液采用超纯水配制.

1.2 快离子导体薄膜的制备

在固态离子学方法制备纳米材料的实验中快离子导体薄膜作为传导金属离子的媒介.在快离子导体薄膜中，金属离子在电场作用下可以在导体薄膜的“离子通道”中自由穿行[17].本实验选取具有极高的离子电导率的Rb4Cu16Cl13I7薄膜，该薄膜由CuI，RbI，CuCl 按照3∶4∶13 的摩尔比混合研磨制得.在真空度约为10-4Pa和90 ℃的基底温度条件下蒸镀，在125 ℃晶化2 h，以提高Rb4Cu16Cl13I7薄膜的铜离子和金离子电导率.

1.3 金银铜复合纳米结构的制备

图1为利用快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜制备金银铜复合纳米线的实验装置图.如图1所示，基底选取清洁的石英玻璃(图1(a))，利用真空热蒸镀法分别在石英玻璃基底两端沉积两片彼此平行的厚度约为2 μm的金膜(图1(b))和铜膜(图1(c))作为电极，然后沉积厚度约为500 nm的快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜，使其覆盖整片基底(图1(d)).利用固态离子学方法，在直流电场作用下，阳极表面与快离子导体薄膜相接触的金原子和铜原子失去电子并转变成金离子和铜离子，该离子通过快离子导体薄膜向阴极传输，而电子通过外电路的导线向阴极移动.金离子和铜离子在阴极边缘得到电子后被还原并堆积结晶成金铜复合纳米结构(图1(e)).利用真空热蒸镀法在金铜复合纳米线表面蒸镀银颗粒(图1(f))从而制备了具有高表面粗糙度的金银铜复合纳米结构.

图1 利用快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜制备金银铜复合纳米线的实验装置图Fig.1 Process flow diagram for the preparation of the AuAgCu composite nanowires using the fast ionic conductor Rb4Cu16Cl13I7 film

1.4 拉曼光谱测量

选用浓度为10-14mol·L-1和10-15mol·L-1罗丹明6G溶液作为检测金银铜复合纳米结构SERS基底的拉曼增强效果的探针分子，将金银铜复合纳米结构从石英玻璃基底上取下，平铺在载玻片上，用微量进样器(50 μL)取15 μL罗丹明6G溶液滴在金银铜复合纳米结构上，使用Renishaw-invia型显微共焦拉曼光谱仪测量拉曼光谱.

2 结果与讨论

2.1 金银铜复合纳米线的形貌

电极两端施加4 μA外加电流制备的金银铜复合纳米线的宏观照片和SEM图谱如图2所示.图2(a)表明，制备的金银铜复合纳米结构最大长度超过2 cm.制备的金银铜复合纳米结构的微观形貌呈长程有序(图2(c)，图2(d))和短程有序(图2(e)，图2(f))，蒸镀银颗粒后金银铜复合纳米结构表面均匀分布着直径为20 nm左右的纳米颗粒从而使得纳米线表面有很高的粗糙度，纳米线直径分布范围为45～95 nm，并呈竹节状生长.

在外加电流作用的初始阶段，金离子和铜离子向阴极扩散形成了一个界面.当电流稳定在某一值时，金离子和铜离子扩散的速率一定，单位时间单位界面内到达这个界面用于生长纳米结构的金原子和铜原子数目一定，因此，金原子和铜原子生长成为长程有序和短程有序的纳米结构.

2.2 金银铜复合纳米线的化学成分

图3为电极两端施加4 μA外加电流制备的金银铜复合纳米线的EDS图谱.由图3可以看出，制备的金银铜复合纳米结构含有(原子百分比)10.09%金、15.05%银和74.88%铜.金银铜的近似摩尔比为2∶3∶15.铜含量较高的原因是制备过程中选取了Rb4Cu16Cl13I7薄膜，该薄膜传输铜离子的能力高于传输金离子的能力.

图2 电极两端施加4 μA外加电流时制备的金银铜复合纳米线的宏观照片(a)和SEM图谱(b)～(f)Fig.2 Photo (a) and SEM micrographs (b)～(f) of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends of the electrodes was 4 μA

图3 电极两端施加4 μA外加电流时制备的金银铜复合纳米线的EDS图谱Fig.3 EDS graph of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends of the electrodes was 4 μA

2.3 金银铜复合纳米线的SERS效应

金属本身并不能单独诱导出SERS现象，只有经过适当的粗糙化处理的表面才能获得高质量的SERS光谱.本实验制备的金银铜复合纳米线具有很高的粗糙度(如图2(f)所示)，选取国际上普遍采用的罗丹明6G作为检测SERS基底拉曼增强效果的待测溶液，浓度为10-14mol·L-1和10-15mol·L-1，制备的金银铜复合纳米线作为基底，得到的拉曼光谱如图4所示.

图4表明，将外加电流为4 μA制备的金银铜复合纳米线作为SERS基底时，对于10-15mol·L-1罗丹明6G溶液，仅在1 391和1 581 cm-1位置出现了罗丹明6G的本征拉曼包络峰，对于10-14mol·L-1罗丹明6G溶液，在612,773,1 125,1 182,1 307,1 361,1 502,1 575,1 648 cm-1位置的罗丹明6G分子的本征拉曼峰均全部显现出来，这一结果表明，制备的金银铜复合纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-14mol·L-1，这一浓度远远低于Zhang等人报道的用金纳米颗粒作为SERS基底探测到的1×10-6mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[13]，Tao等人报道的用银纳米线单层作SERS基底探测到的1×10-9mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[18]，也远低于Xu等人报道的用铜纳米线作SERS基底探测到的1×10-11mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[14].

图4 金银铜复合纳米线作为SERS基底探测不同浓度罗丹明6G溶液的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of R6G solutions with different concentrations detected by AuAgCu composite nanowires as the SERS substrates

制备的金银铜复合纳米线的微观形貌呈长程有序和短程有序，具有金、银和铜三种化学成分并且表面具有很高的表面粗糙度，这些原因导致了其具有很高的SERS效应.参考A.Tao等人对银纳米线单层的拉曼增强因子的估算方法[18]，估算制备的金银铜复合纳米线的拉曼增强因子可达到1014.上述实验结果证实，外加电流为4 μA时利用快离子导体薄膜Rb4Cu16Cl13I7制备的金银铜复合纳米线对拉曼信号的增强效果极好，可以大大提高拉曼光谱的探测灵敏度，为其在分子生物学的痕量检测方面争取进一步提高样品浓度的分辨率水平提供参考.

3 结 论

1) 利用固态离子学方法和真空热蒸镀法制备了厘米级的金银铜复合纳米线阵列，纳米线呈竹节状生长，微观形貌具有长程有序和短程有序结构，纳米线直径分布范围为45～95 nm；

2) 制备的金银铜复合纳米线阵列表面均匀分布着直径为20 nm左右的纳米颗粒从而使得其表面具有很高的粗糙度，纳米线中金银铜的近似摩尔比为2∶3∶15；

3) 制备的金银铜复合纳米线阵列作为表面增强拉曼散射基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-14mol·L-1.