PMMA固体电解质的导电桥纳米开关的制备和性能研究*

坚佳莹，常洪龙，孙 娴,岳皎洁，董芃凡

(1.西安工业大学 电子信息工程学院，西安 710021;2.西北工业大学 机电学院，西安 710072)

导电桥随机存取存储器(Conductive-Bridging RAM，CBRAM)是一种基于电阻开关材料的固体电解质材料电阻开关，由于其工作电压低，制作简单，寿命长以及高编程速度，吸引了人们越来越多的关注[1-5].

典型CBRAM单元结构类似于三明治结构，由活泼金属电极、固态电解质及惰性金属电极组成.当外加正偏电压时，阳极的金属电极发生氧化反应，金属原子在电场的作用下失去电子被氧化成金属阳离子进入固态电解质层.金属离子迁移到阴极与阴极处的电子发生了还原反应，最终形成一个连通两个电极的金属导电细丝.当外加反偏电压，金属导电细丝会断开.重新外加正偏电压后，金属导电细丝会再次形成.最初的导电桥随机存取存储器是基于含有Ag或Cu的硫基复合材料，如AgxS、CuO、Cu2S、 AgGeS、AgGeSe、ZnxCd1-xS和CuI0.76S0.14等[6-11].文献[12-13]发现掺杂铜的SiO2和WOx薄膜也有固态电解质材料属性.人们进一步研究发现,Ta2O5、ZrO2、MnOx、ZnO和Al2O3等其他氧化材料[14-18]和硅基材料[19-21]也有类似的性质.

与其他固态电解质材料相比，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly Methyl Methacrylate，PMMA) 可以溶解在有机溶液中(例如苯酚和苯甲醚)，此特性使其可采用旋转涂胶法在金属电极上形成PMMA薄膜成为可能.其次，PMMA的合成十分简单且成本较低.因此，PMMA是一种有很好发展潜力的固态电解质材料.

本文以FR-4覆铜板(Cu)作为活泼电极， Al作为惰性电极，PMMA作为固态电解质，研究了磷酸电化学抛光表面处理FR-4覆铜板和旋转涂胶速率对Cu/PMMA/Al导电桥纳米开关性能的影响.

1 实验条件与方法

1.1 纳米开关的制备

1.1.1 铜板的表面处理

铜板的表面处理采用了电化学抛光方法.铜板的表面电化学抛光原理示意图如图1所示.Cu作为阳极浸在电解液槽中，与直流电源的正极连接.Pt作为阴极与直流电源的负极相连.电流通过阳极，金属表面被氧化形成Cu+，并溶解在电解液中一直游离到阴极，Cu+在阴极发生还原反应.电化学抛光粗糙铜表面时，表面轮廓突出部分比凹入部分溶解快，突出部分的快速溶解使铜表面随着电化学抛光的进行而变得光滑.实验所用铜板选用FR-4覆铜板(FR-4覆铜板是由玻璃纤维和环氧树脂与铜板组成的一种复合材料).所用电解液为磷酸(磷酸与水的比值为3∶2).实验时将FR-4覆铜板电抛光30～90 s，用丙酮溶液和去离子水依次用超声处理10 min，再将其用氮气气枪吹干.

图1 铜板的表面电化学抛光原理示意图

在前期的工作中发现，电化学抛光铜表面未进行氧化处理，Al/PMMA/Cu纳米开关没有开关性能，这可能是因为铜容易在PMMA中扩散，这种现象即使在两端电极没有加电压的情况下也依然存在.为了减少铜在PMMA中的扩散，需要在铜和PMMA之间形成一个扩散屏障层.该屏障层可以有效降低铜在PMMA中的扩散，但不能阻止铜离子的扩散.铬是一种可以防止铜扩散的屏障层材料，但是加工工艺复杂，成本较高，厚度不易控制.相比之下铜的氧化易实现，若铜表面形成的氧化铜屏障层可以减少铜在PMMA中的扩散，就可以降低制造屏障层的成本.结合以上原因，将清洗过的FR-4覆铜板在180 ℃下加热氧化5～9 min.

1.1.2 PMMA薄膜的制备

FR-4覆铜板表面上PMMA薄膜的制备采用旋转涂胶法.所用PMMA材料(Microchem公司)是一种光刻胶，其是由4%的PMMA和96%的茴香醚组成的溶液.PMMA薄膜的厚度会影响Cu/PMMA/Al纳米开关的开关性能，PMMA薄膜的厚度通过调节旋转转速控制(涂层厚度随旋转转速的增加而减小).选择三个旋转转速2 000 r·min-1、3 000 r·min-1和4 000 r·min-1，通过研究不同PMMA薄膜厚度下的纳米开关性能，得到合适的旋转转速和PMMA薄膜厚度.根据所使用的PMMA产品说明书，2 000，3 000和4 000 r·min-1对应的涂层厚度分别为290，240和200 nm.FR-4覆铜板涂覆PMMA薄膜后，样品在180 ℃的温度下加热5 min使PMMA固化.

1.1.3 Al电极的沉积

Al电极的沉积采用真空蒸发镀膜法.通过对铝加热使其蒸发气化而沉积到样品PMMA表面并形成薄膜.沉积选用一个有36个孔(孔直径为∅1.5 mm)的掩膜板，一个试样可以沉积36个Al电极，沉积出的Al电极如图2所示，每个Al电极下为一个纳米开关单元.

图2 沉积出的铝电极形貌

1.2 Cu/PMMA/Al纳米开关的电性能测试

纳米开关电特性的测试采用由Keithley 2400 数字源表、测量臂和电子显微镜组成的装置，其测试原理示意图如图3所示.测试时，测量臂的两个探针分别连在顶部电极(Al)和底部电极(Cu)上，Keithley 2400 数字源表通过Labview进行控制.通过测定施加在两个探针间一定电压下的电流，可获得Cu/PMMA/Al纳米开关的电学性能信息.

图3 Cu/PMMA/Al纳米开关的电学性能测试原理示意图

用于测量纳米开关电特性的设置和重置的电压随时间的变化关系如图4所示.图4中的三角形和矩形分别对应set过程和reset过程.为了保护纳米开关，实验中采用了限制电流的程序.

图4 电压激励随时间变化的示意图

2 实验结果及分析

2.1 电化学抛光时间、氧化时间与旋转涂胶转速对开关性能的影响

旋转涂胶转速、铜表面电化学抛光及氧化处理工艺对Cu /PMMA/ Al纳米开关性能的影响见表1.表1中最后一列为纳米开关的开关次数，多个数字代表有多个纳米开关单元具有开关特性，数字代表纳米开关单元的开关次数.例如，表1中最后一列第24行的60和20表示有两个纳米开关单元具有开关特性，两个纳米开关单元的开关次数分别为60和 20.从表1可以看出，形成PMMA涂层的旋转涂胶转速对铜表面电化学抛光处理Cu/PMMA/Al纳米开关的性能起着决定性的作用，获得的最大开关转换次数随旋转涂胶转速的增大而增大.当旋转涂胶转速为2 000，3 000，4 000 r·min-1时，得到的最大开关循环次数分别为1，60，305次.电化学抛光时间和氧化时间对Cu/PMMA/Al纳米开关性能的影响相对较弱.电化学抛光时间为30 s 和 60 s 时，纳米开关的开关循环次数总体上比电化学抛光时间为90 s时的多，这与电化学抛光时间过长使铜基底被腐蚀的太薄有关.氧化时间对Cu/PMMA/Al纳米开关性能的影响没有明显的规律性，这可能是因为只要形成了扩散屏障层，就可以防止铜在PMMA中扩散，而屏障层的厚度对开关性能的影响较弱.

表1 旋转涂胶转速和铜表面电化学表明处理工艺对Cu/PMMA/Al纳米开关性能的影响

2.2 Cu/PMMA/Al纳米开关的开关特性

当给Cu/PMMA/Al纳米开关施加电压激励时，由于纳米导电桥的形成和断开，两个电极之间的电阻会在高低电阻之间不断转换，因此，电流也会随着电压和电阻的变化而变化.图5为Cu/PMMA/Al纳米开关完整实现开关一次的过程中电压、电流和电阻随时间的变化曲线，其中最大设置电压Vset-max、重置电压Vreset、上限电流Iup和 set电压Vset分别为20 V、-30 V、0.005 A和19 V.Cu/PMMA/Al纳米开关完整实现开关一次的过程可以分为如图5所示的I、II和III三个阶段.阶段I，纳米开关单元开始形成导电细丝，电阻仍然很高.阶段II，导电细丝已经形成，这时电路处于“开”状态，电阻从高阻态转变为低阻态.由于在开状态的电阻(Ron)很低，而电流在此刻被限制，所以此时电压很小.阶段III，纳米开关单元被施加反向的电压激励，将使导电细丝重新断开，这时电路处于“关”状态，电阻从低阻态重新转变为高阻态.从图5还可以看出，在导电细丝形成之前的“关”状态时的电阻 (Roff-b)不等于反转电压激励后“关”状态时的电阻(Roff-a).

具有重复开关周期Cu/PMMA/Al纳米开关单元的电压V、电流I和电阻R随时间t的变化关系如图6所示.从图6可知：① 第一次形成金属导电细丝的电压(Vset-f)高于后面周期内形成导电细丝的电压(Vset)，这与文献[22]报道的结果一致；② 第一次形成金属导电细丝前一瞬间的电阻(Roff-a-f)与后面周期内形成金属导电细丝前一瞬间的电阻(Roff-a)不相等；③ 施加电压激励后那一瞬间的电阻(Roff-b-f)与后面周期内金属导电细丝断开后那一瞬间的电阻(Roff-b)不相等；④ 第一次形成金属导电细丝后的电阻(Ron-f)与后面周期内形成金属导电细丝后的电阻(Ron)不相等；⑤ 金属导电细丝断开前那一瞬间的电阻(Roff-b)高于金属导电细丝形成那一瞬间的电阻(Roff-a).

图5 纳米开关完成一次“开”与“关”时电压V、电流I和电阻R随时间变化曲线的三个区间

图6 具有重复开关周期的Cu/PMMA/Al纳米开关的电压V、电流I和电阻R随时间的变化曲线

2.3 纳米开关高电阻(关)与低电阻(开)随时间的变化关系

图7为FR-4覆铜板用磷酸电化学抛光30 s，在180 ℃温度下氧化7 min，以4 000 r·min-1旋转速率涂胶后的Al/PMMA/Cu纳米开关的高电阻(关)与低电阻(开)随时间的变化关系.横坐标为开关转换的次数N，纵坐标为高阻态与低阻态循环转换的电阻值R.从图7可以看出,铜表面电化学抛光处理条件下Cu/PMMA/Al纳米开关的开关比(高阻态/低阻态)为105；高阻态与低阻态时的电阻大小基本上不随时间的改变而改变，这说明其开关性能的时间稳定性好.对比所有试样的高电阻(关)Roff与低电阻(开)Ron的阻值，发现工艺条件对高低阻值没有明显影响.

图7 纳米开关高电阻(关)与低电阻(开)随循环次数的变化

3 结 论

1) 旋转涂胶形成PMMA薄膜的厚度对开关的性能起决定性因素，最大开关转换次数随旋转转速的增大而增大.电化学抛光时间和氧化时间对Cu/PMMA/Al纳米开关性能的影响相对较弱.电化学抛光时间为30 s 和 60 s 时，纳米开关的开关循环次数总体上比电化学抛光时间为90 s时的多.氧化时间对Cu/PMMA/Al纳米开关性能的影响没有明显的规律性.

2) FR-4覆铜板在室温下用磷酸电化学抛光30 s，在180 ℃温度下氧化7 min，以4 000 r·min-1的旋转转速进行涂胶后，Cu/PMMA/Al纳米开关可实现开关305次.

3) 铜表面电化学抛光处理条件下Cu/PMMA/Al纳米开关的开关比(高阻态/低阻态)为105；高阻态与低阻态时的电阻基本上不随时间的延长而改变.