ZrO2溶胶对Al-Si合金表面微弧氧化陶瓷层形成过程及性能的影响*

宇文倩倩，王 萍

(西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021)

铝硅合金具有低热膨胀系数、导热性能及铸造性能良好等优势，在汽车发动机等热端部件中被广泛的应用[1-2]，高温工作环境中需要其具备耐高温、隔热等性能[3-4].等离子体电解氧化(Plasma Electrolytsis Oxidation，PEO)，又称微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO)技术，所制备的涂层具有良好的热防护性能[5-9].但有研究表明，铸态Al-Si合金中Si元素会抑制PEO过程中Al和O的反应，导致PEO处理难以进行，并且在膜基结合处容易形成缺陷，对陶瓷层的整体性能非常不利[1]，因此限制了高Si含量铝合金的应用范围[10-11].目前，对于如何降低Si元素在PEO过程的抑制作用，提高Al-Si合金PEO涂层性能的研究鲜有报道.

文献[12-15]在铝合金PEO过程中加入Fe纳米颗粒，制备的PEO陶瓷层微孔分布均匀，孔径小，硬度高，耐磨性能好.文献[16]研究了TiO2纳米颗粒对镁合金表面PEO膜层的影响规律，发现TiO2纳米颗粒制备的膜层致密度、成膜速率及耐蚀性均有提高.文献[17]通过在电解液中添加ZrO2纳米颗粒，在Al-12.5%Si合金表面制备出ZrO2- Al2O3- SiO2三相PEO陶瓷层，显著提高了膜层的致密度，并且有效地减弱了Si元素对PEO成膜反应的抑制作用，提高了膜层的成膜速率，制备的PEO陶瓷层具有良好的热防护性能.基于微弧氧化陶瓷层对于基体材料热防护性能的改善作用，本文采用碱性硅酸盐溶液为电解液，通过添加不同浓度的ZrO2溶胶，在铸造铝硅合金上制备PEO陶瓷层，研究ZrO2溶胶对PEO陶瓷层形成过程及性能的影响，为在铝硅合金表面制得一层均匀，热防护性能良好的PEO陶瓷层提供理论依据.

1 试验材料及方法

实验基体材料选用铸造铝硅合金，试样尺寸为30 mm×20 mm×10 mm.依次用240#、400#、600#、800#和1000#砂纸进行打磨，用去离子水清洗，吹干，放入配制好的电解液中进行PEO处理.电解液采用硅酸盐体系，外加不同浓度的ZrO2溶胶.使用长安大学研制的10 kW的微弧氧化设备对基体铝合金进行PEO过程，实验时间为30 min，电流密度为8 A·dm-2，频率为500 Hz，占空比为20%.利用FEI quanta 400环境扫描电镜(Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM)和X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：XRD-6000)对膜层表面和截面微观形貌、元素分布及相组成进行分析.使用TT260涡流测厚仪测量陶瓷层的厚度，并采用自制的隔热及热冲击测试装置对陶瓷层的热防护性能进行测试，利用环境扫描电镜观察热冲击测试后的表面微观形貌变化.隔热性能测试是在确保单向传热的基础上，将两个热电偶分别紧贴于两试样表面，热电偶的另一端与温控仪相连，给试样加热时每隔2 min记录两传感器的读数，待基体的温度升高到200 ℃时，两试样的温差值即为膜层的隔热温度.热震性能的测试是通过将试样固定在自制的测量抗热震性的仪器上，设置温度为350 ℃，将加热炉加热至350 ℃，将经过微弧氧化处理后的试样放入加热炉中，每隔3 min置入冷水中水淬5 s，循环1 000次，观察其表面变化，并用扫描电镜观察表面形貌变化.

2 实验结果及分析

2.1 ZrO2溶胶浓度对PEO陶瓷层微观组织的影响

图1为ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的表面及截面形貌的ESEM扫描结果.由表面形貌(图1(a)、图1(c)和图1(e))可以看出，陶瓷层表面分布着较多孔径为2～10 μm的等离子放电微孔和凸出的火山状沉积物.随锆浓度的增大，等离子放电微孔逐渐减少，喷射在放电微孔周围的火山状沉积物增多.由ZrO2溶胶作用下陶瓷层截面形貌(图1(b)、图1(d)和图1(f))可以看出，涂层与基体以犬牙交互形式相结合，涂层整体均匀分布着封闭的微孔，也有少数的贯穿型孔洞，这是在PEO过程中基体存在缺陷，局部能量较大，连续发生击穿，反应时的高温将部分颗粒融化堆积在孔洞周围，从而形成贯穿孔洞.随着锆浓度的升高，涂层的厚度逐渐增大.在PEO过程中，参加反应的溶胶粒子浓度增大促进反应正方向进行，从而使相同时间涂层的增长速度加快，厚度增加.

2.2 ZrO2溶胶作用下陶瓷层的元素分布

2.2.1 ZrO2溶胶浓度对PEO陶瓷层元素含量的影响

图2为PEO涂层的元素含量变化曲线.由图2(a)和图2(b)可知，随着锆溶胶浓度的增加，Zr元素在膜层中的质量分数和原子百分比逐渐增加，Al元素逐渐减小，O元素变化趋势不明显.这是因为随着锆溶胶浓度的增加，在电场作用下，向阳极试样表面移动的带负电的锆溶胶粒子数量增加，击穿电压产生的高温使得Zr(OH)4发生脱水生成ZrO2.ZrO2在膜层中的含量也随之增加，同时也影响了Al元素与O元素的结合，故Al2O3相对含量逐渐降低.

图1 ZrO2溶胶作用下陶瓷层的微观形貌

图2 ZrO2溶胶作用下陶瓷层元素含量变化曲线图

2.2.2 ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的截面元素分布

图3为基础硅酸盐体系和外加ZrO2溶胶体系制备的PEO陶瓷层截面元素线扫描结果.I为强度;Distance为到表面的距离.由图3可以看出，普通硅酸盐溶液体系电解液下制备的陶瓷层元素在靠近基体内部，铝的含量非常高，而硅的含量几乎为零；而在基体与涂层结合的区域，铝的含量非常少，硅的含量却很高.

图3 PEO陶瓷层截面元素线扫描

由此可以推测在发生PEO反应时，硅原子向外扩散，在合金基体的表面形成氧化物，从而抑制了初始氧化铝膜的生长，进而抑制膜层的生长.由图3(b)可以看出，Si元素从涂层表面到膜基界面处突然降低；Al元素在图层内部分布较均匀，但在膜基界面处急剧增大；O元素在膜层的内外部位具有大致相同的，较均匀的分布趋势，Zr元素在膜层中的分布由基体向外逐渐增多.这种电解液对于Si元素对氧化铝膜层的抑制作用有减缓的效果.由此可以得出，高硅铝合金在普通硅酸盐溶液电解液体系下，Si元素对氧化铝涂层的形成具有一定的抑制作用，因此，Si含量越高，相同制备条件下涂层的厚度越小.但在普通的硅酸盐溶液中加入一定量的ZrO2溶胶后，Si元素对铝与氧的反应的抑制作用有明显的减缓效果.

2.3 ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的相组成

图4为PEO陶瓷层的XRD图谱.由图4(a)可以看出，普通硅酸盐溶液体系PEO涂层中主要包括α-A12O3、γ-A12O3、复合相(3A12O3·2SiO2)和SiO2.加入氧化锆溶胶的XRD图谱(图4(b))中出现了c-ZrO2和t-ZrO2的特征峰.PEO涂层中含有ZrO2、A12O3和SiO2三相复合涂层.这是因为氧化锆在等离子体电解氧化过程中进入了涂层.此外，在加入氧化锆的溶液中，非晶相其含量高于在硅酸盐碱溶液中的含量，氧化物相几乎全部结晶.ZrO2有三种异构体，第一个结构是从室温稳定到约1 000 ℃可以存在的单斜晶体结构(m-ZrO2)；当温度超过1 170 ℃，单斜晶体将逐渐形成，转化为正方晶体结构(t-ZrO2)；当温度上升到2 300 ℃以上，ZrO2将完全变成立方晶体结构(c-ZrO2).

图4 ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PEO films coated in solutions including amounts of ZrO2 sol

2.4 ZrO2溶胶对PEO陶瓷层厚度的影响

图5为ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的厚度曲线.

图5 不同锆溶胶浓度的涂层厚度曲线

由图5可以看出，随着锆溶胶浓度的增加，相同条件下制备的陶瓷层厚度增大，这是由于溶胶粒子带负电，在电场的作用下向阳极移动，随着锆溶胶浓度的增大，相同时间内放电通道周围的胶体粒子增多，在高温高压的作用下脱水氧化成二氧化锆沉积在涂层上.另外，当电解液中锆溶胶浓度较高时，电解液中带电胶体粒子较多，液相传质效率提高，表现为试样表面电流密度较大，促进液相与固相之间的传质效率，从而涂层厚度增大.

2.5 ZrO2溶胶浓度对PEO陶瓷层隔热性能影响

图6为ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层的隔热温度曲线图.由图6可以看出，随着锆溶胶浓度的增大，隔热温度存在递增的趋势，当锆浓度达到4.5 g·L-1时，隔热温度达到76.4 ℃，说明涂层中较多的ZrO2对涂层的隔热起到增强的作用.对比没有涂层的铝合金基体，有涂层的试样均有一定的隔热效果，这是由于涂层中均匀分布着封闭的等离子放电微孔，这些微孔可以储存一部分热量，使热量无法散出，从而达到隔热的效果.随锆浓度的增加，涂层隔热温度升高的原因：① 随着锆溶胶浓度的增加，膜层的厚度也在增加，膜层厚度的增加降低了传热速率；② 随着锆溶胶浓度的增加，膜层中ZrO2的含量也在增加，ZrO2的热导率为2.5 W·m-1·K-1，属于低的热导率，隔热效果变好.

图6 ZrO2溶胶作用下陶瓷层隔热温度曲线

2.6 ZrO2溶胶浓度对PEO陶瓷层抗热冲击性能的影响

图7为ZrO2溶胶作用下PEO陶瓷层进行热震1 000次后的表面形貌.从宏观形貌可以看出，基体表面的PEO陶瓷层没有出现裂纹或者涂层的脱落现象，陶瓷涂层完整.热震后的试样涂层依然紧密附着在基体上，膜层无脱落.从微观形貌看，膜层有微小的裂纹，但膜层整体性完好，进一步说明氧化锆膜层与基体的结合力比较强.

图7 热冲击性能测试前后的表面形貌

3 结 论

1) 随着外加ZrO2溶胶含量的增加，PEO陶瓷层表面微孔越来越少，涂层与基体的结合是一种类似于冶金结合的犬牙交错型结合，结合较好.

2) ZrO2溶胶促进反应向正方向进行，涂层的生长速度加快，厚度增加.硅酸盐溶液中加入一定量的ZrO2溶胶后，Si元素对铝与氧的反应的抑制作用有明显的减缓效果.

3) 加入锆溶胶的陶瓷层主要相成分是t-ZrO2、α-Al2O3和SiO2，随着外加ZrO2溶胶含量的增大，ZrO2相对应的衍射峰增强，结晶度增大.

4) 电解液中ZrO2的含量增大，PEO陶瓷层隔热温度升高，膜层在350 ℃下热震1 000次,陶瓷层表面无裂纹，膜层具有良好的热震性能.