Nd替代La对AB3型储氢合金电化学性能的影响*

扈 琳，李虎林，李建平，徐大鹏，伊慧贤

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021；2.载元派尔森新能源科技有限公司，渭南 714100)

AB5型储氢合金由于是单一的CaCu5型晶体结构，其本征储氢量偏低(储氢的质量分数约为1.4%)，电化学容量为300～320 mA·h·g-1，并已经接近理论容量的极限(348 mA·h·g-1)，难以进一步满足Ni-MH电池的高倍率放电，尤其是电动汽车用电池的要求[1-2].一种La-Mg-Ni基的AB3型合金[3]因为具有比AB5合金更高的放电容量[4-6]和较好的电极性能，已成为储氢合金负极材料新的研究热点.

Kadir等对RMg2Ni9(R = Y，Ca，稀土元素)体系的研究发现，元素替代的AB3型合金是一类具有发展前景的候选储氢材料[7-8].La-Mg-Ni系ABx(x=3.0～4.0)虽具有较高的储氢量，但缺点是循环寿命较差.使用Al、Mn、Co等对B侧元素进行取代以及非化学计量等措施改善合金循环寿命，由于B侧元素本身不吸氢，这就导致提高循环寿命的同时，合金的电化学容量下降较多，合金的综合性能较差.所以La-Mg-Ni基储氢合金进行A侧的合金化研究进入了国内外研究学生的视野.通常有Ca、Ti及稀土元素来替代A侧La、Mg的元素，Ce、Pr和Nd等稀土元素的原子半径比La的小，当以上元素取代La时，合金的晶胞体积会减小，在吸氢过程中的晶格膨胀减弱，微粉化程度和腐蚀变得缓慢，可减缓容量衰减.卞永新等人研究了Nd对AB5型合金中A侧La元素的替代，即La1-xNdx(NiCoMnAl)5合金(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.8，1.0).结果发现，晶胞体积与x呈线性关系，随x增大，晶胞体积下降，因为Nd的原子半径小于La；平衡氢压随x增大而增加；吸、放氢量在x=0.2时最高(LaB5为301 mA·h·g-1，NdB5为255 mA·h·g-1)；循环寿命随Nd增加有增大趋势.这说明Nd的替代有提高合金电极循环寿命的作用[9].周增林等报道了Nd取代La对La-Mg-Ni系储氢合金性能影响发现，适当Nd取代La合金电极容量在变化较小的情况下，即Nd的替代量x=0～0.1时，可以提高合金的循环稳定性[10].刘丽琴等人对La0.8-xMxMg0.2Ni2.8Co0.6(M=Ce，Pr和Nd，x=0～0.8)储氢合金性能的研究指出，Ce，Pr，Nd对La的部分替代显著改善合金的循环稳定性，延长了合金的循环寿命，但这些取代均降低了合金的放电容量，当x=0.3时，合金的容量衰退率为0.453 mA·h·(g·cycle)-1 [11].

本文制备了La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)AB3型储氢合金.通过改变合金A侧Nd对La的替代，对该合金的相结构、电化学性能和动力学性能进行测试，探讨Nd取代La元素对合金电极的微观形貌和电化学性能的影响.进一步揭示La-Mg-Ni系合金的成分、相结构与电化学性能的关系，筛选出一种兼具高容量和长寿命的AB3型La-Mg-Ni基储氢合金电极.

1 实验方法

储氢合金按La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)化学组成配比，所用金属纯度均大于99.5%，在0.06 MPa的高纯氩气保护下采用真空感应熔炼炉进行熔炼，得到铸态储氢合金.然后在真空退火炉中，875 ℃下退火处理6 h.在玛瑙研钵中破碎并过筛，得到粒径为111～222 μm之间的合金粉末备用.

使用XRD-6000型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)测试合金的相组成，在开口双电极系统中采用新威CT3008型电化学容量测试仪测试合金电极的电化学性能.在CHI660D电化学工作站上使用标准三电极系统(H型开口玻璃三电极系统)进行合金的动力学性能测试.本文中半电池的制作方法、电化学性能测试和动力学测试所采用的测试参数同文献[12].有关合金电极热力学参数和动力学参数如下：

1) 合金电极的高倍率放电性能(HRD)，其HRD值为

(1)

式中:Cd为合金电极的放电容量；Cmax为合金电极的最大放电容量.

2) 第n循环周期合金电极的容量保持率为

(2)

式中：Cn为第n循环周期合金电极的放电容量；Cmax为合金电极的最大放电容量.

3) 合金电极的交换电流密度(I0)，在平衡电位附近，极化曲线的极化电流I与极化电位η之间近似存在线性关系，因此拟合测试的线性极化曲线，求出斜率(I/η)即可得极化电阻Rp，然后计算合金电极的交换电流密度I0，即

I0=IdRT/Fη

(3)

I0=RT/FRp

(4)

式中：Id为放电电流密度(mA·g-1)；R为气体常数；T为绝对温度(K)；F为Faraday常数；η为过电位(mV)；Rp为极化电阻(Ω).

4) 合金电极的氢扩散系数(D)，假定合金颗粒为球形，合金体相内的初始氢浓度均匀，则合金电极在电位阶跃后的电流i随时间变化应遵循的关系为

(5)

式中：i为扩散电流密度(mA·g-1)；D为氢扩散系数(cm2·s-1)；d为储氢合金密度(g·cm-3)；a为合金颗粒半径(μm)；C0为合金体内初始氢浓度(mol·cm-3)；Cs为合金颗粒表面的氢浓度(mol·cm-3)；t为放电时间(s).

2 结果与讨论

2.1 Nd含量对合金微观结构的影响

由X射线粉末衍射分析测得的La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)储氢合金的相结构如图1所示.从图1中可以看出，不同Nd含量的合金具有相似的衍射图谱，均由La2Ni7相、LaNi3相和LaNi5相的多相结构组成.其中La2Ni7相为主相.

根据图1中XRD数据分析，计算得到的La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)储氢合金的晶格参数与晶胞体积见表1.从表1中可以看出，La2Ni7相的晶胞参数a、c以及晶胞体积随着Nd含量的增加先增大后减小，而LaNi5相与LaNi3相的晶格参数a、c、c/a以及晶胞体积随着Nd含量的增加，却没有明显规律.

图1 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金的XRD图谱

x 相晶格参数acc/a晶胞体积/nm30.00LaNi30.507 62.514 44.9540.561 15LaNi50.504 30.399 90.7930.088 09La2Ni70.504 52.454 04.8640.540 850.10LaNi30.508 92.505 94.9240.562 17LaNi50.503 10.399 30.7940.087 52La2Ni70.504 32.456 64.8710.541 040.20LaNi30.507 82.502 64.9280.558 92LaNi50.502 50.405 00.8060.088 56La2Ni70.506 22.454 24.8480.544 630.30LaNi30.508 02.506 04.9330.560 17LaNi50.502 30.404 80.8060.088 45La2Ni70.503 92.453 94.8700.539 57

2.2 Nd含量对合金电极的活化性能和最大放电容量的影响

图2为合金电极La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)在充/放电均为72 mA·g-1的电流密度的条件下测定的活化曲线.合金的活化循环次数及最大放电容量(Cmax)如图2所示.由图2可知，Nd替代La对合金活化性能影响不大.替代前后，合金电极均只需2周就可活化.说明Nd的替代不会对合金电极的活化性能造成不良影响，显示出良好的活化性能.从图2中还可以看出Nd的替代对合金电极的最大放电容量有一定影响.其中在x=0.10时与x=0.00时的最大放电容量一致，均为383 mA·h·g-1，随着Nd含量的进一步提高，合金电极的放电容量依次降至373 mA·h·g-1，369 mA·h·g-1.这表明适量的Nd替代La对合金电极的活化性能及最大放电容量不会造成太大影响，但随着Nd含量的增加使合金电极的最大放电容量逐渐降低.这与文献[10]的研究结论相同，文献对La0.7-xNdxMg0.3(NiCoAl)3.5(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7)的研究发现，这与合金各相单胞体积的减小及LaNi5催化相含量比例的减少有关.并且，AB3型结构由1/3的AB5型结构和2/3的AB2型结构组成.一般来说，在吸放氢过程中，AB2型结构的利用率要低于AB5型结构的，此单一的AB3型结构的利用率比较低.该系列合金中，LaNi5相作为催化相含量比例减少，使得合金放电容量随着Nd含量的增加而降低.

图2 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的活化曲线

2.3 Nd含量对合金电极放电倍率性能的影响

图3为La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)储氢合金电极的高倍率放电性能曲线.分别测定了该合金在72 mA·g-1，360 mA·g-1，720 mA·g-1，1 080 mA·g-1，1 440 mA·g-1，1 800 mA·g-1的放电密度条件下合金电极的高倍率放电性能.测试结果表明，所有合金的HRD值均随着放电电流的增大而减小.随着x的增加，合金电极的HRD先增加后减小.当放电密度为1 440 mA·g-1时，合金电极的高倍率放电性能HRD从43.2%(x=0.00)先增加到46.6%(x=0.20)，然后又降低到44.1%(x=0.30).当放电密度为1 800 mA·g-1时，其高倍率放电性能HRD从29.4%(x=0.00) 先增加到32.2%(x=0.20)，然后又降低到30.2%(x=0.30).这与合金的相结构变化密切相关，随着Nd含量的增加，合金中La2Ni7相先增加后减小.这表明适量Nd的替代有利于高倍率性能的改善.

图3 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的高倍率放电曲线

合金电极的储氢合金电极的高倍率放电性能主要取决于该合金电极的动力学过程[13].而储氢合金电极的动力学性能主要取决于氢化物电极表面的电荷转移和氢在合金体内的扩散这两个因素.所以，为了进一步说明合金电极高倍率放电性能的变化原因，将在动力学性能测试中对合金电极的表面电荷转移速率与氢扩散系数进行测试.

2.4 Nd含量对合金电极循环稳定性的影响

储氢合金电极的循环稳定性能是一项非常重要的指标，是决定合金能否实用化的关键.图4是La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)的放电容量随循环周数的变化关系曲线.

图4 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的循环寿命曲线

由图4可以看出，当x=0.00,0.10时，合金电极的放电容量随着循环周数的增加下降得越来越缓慢.当x=0.20,0.30时，合金电极的放电容量在前100周循环时下降得比较缓慢，100周之后迅速下降.

为进一步研究合金电极容量衰减规律，表2中列出了合金电极由式(2)计算所得的在充/放电循环200周时的放电容量保持率S200.从表2中可以看出，合金电极在到达200周充/放电循环时，合金电极的放电容量随着Nd含量的增加先增大后减小.其中，在x= 0.10时，La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极经过200周充/放电循环后容量保持率可达到78.6%.这表明适当的Nd对La的替代可以改善合金的循环稳定性.通常认为，储氢合金的放电容量衰退主要与合金表面的元素腐蚀以及合金在吸放氢过程中的粉化等因素有关[10].Nd替代La可有效抑制合金颗粒的碎裂和脱落，即提高合金的抗粉化能力，并且Nd元素的加入可以有效抑制有效吸氢元素La、Mg在碱液中的溶出，这是合金循环稳定性得到提高的原因之一.

表2 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极200周的容量保持率

2.5 Nd含量对合金电极动力学性能的影响

储氢合金电极的高倍率放电性能主要取决于该合金的动力学过程.在放电过程中，储氢合金电极的动力学性能主要取决于发生在电极表面的电荷转移速度和氢在合金中的扩散速率[13-14].氢化物电极表面电荷转移性能可由电极表面的电化学反应阻抗和交换电流密度表征，氢在合金体内的扩散可由极限电流密度及氢的扩散系数来表征.

2.5.1 合金电极的交换电流密度(I0)分析

图5为La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极在50%放电深度的线性极化曲线.当放电电流密度足够小，过电位η≤50 mV时，电极反应过程由电化学反应来控制.从图5中可以发现，当电极电位在±5 mV范围内变化时，电极极化电流与过电位之间呈现出良好的线性关系[15].随着Nd含量的不断增加，线性极化曲线的斜率先增大后减小.

图5 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的线性极化曲线

根据式(3)和式(4)可由图5的极化曲线在平衡电位附近的斜率求出合金电极的极化电阻和交换电流密度，结果见表3.由表3数据可以看出，随着Nd含量的增加，合金电极的极化电阻Rp先从119.2 mΩ(x=0.00)减小至94.5 mΩ(x=0.20)，之后又增加到103.6 mΩ(x=0.30).交换电流密度I0先从215.4 mA·g-1(x=0.00)增加到271.7 mA·g-1(x=0.20)，之后降低到247.7 mA·g-1(x=0.30).

表3 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的极化阻抗Rp和交换电流密度I0

Tab.3RpandI0of La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30) alloys electrodes

x0.000.100.200.30Rp/mΩ119.2115.394.5103.6I0/mA·g-1215.4222.8271.7247.7

交换电流密度I0是表征合金电极表面电化学反应难易程度的重要参数，在相同的测试条件下，I0越大说明电化学反应过程中电荷转移阻力越小，电极反应速率就越大.由此可见上述合金电极的反应速率随着Nd含量的增加先增加后减小.

2.5.2 合金电极的极限电流密度(IL)分析

极限电流密度可以从阳极极化曲线中得到[16].图6为La0.80-xNdxMg0.20-Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极在50%放电深度下的阳极极化曲线.在大电流密度放电情况下，阳极极化主要由放氢过程中的传质决定，可用以反映氢在储氢合金中的扩散速率[17].由图6可知随着阳极极化电位的增加，电极表面的电荷转移过程加快，极化电流增大，当极化电位达到一定值后，氢在合金体内的扩散变为电极反应的控制步骤，此时极化电流将保持不变，但由于氢化物电极是一种自耗性电极，氢化物电极中的氢含量随着氧化的进行不断降低，导致氧化电流逐渐下降.储氢合金电极阳极极化曲线在电位达到一定值时会出现一个峰值，该峰值即为极限电流密度(IL).

图6 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的阳极极化曲线

由表4中可以看出，随着Nd含量的增加，合金电极的极限电流密度IL从2 599 mA·g-1(x=0.00)逐渐增加到3 980 mA·g-1(x=0.20)，之后随着Nd含量的进一步增加降至3 560 mA·g-1(x=0.30).通常认为，合金电极的极限电流密度IL同时受到电极表面的电荷转移过程和在合金中的扩散过程的影响.这与测得的合金电极的倍率性能一致.

表4 La0.80-xNdxMg0.20 Ni3.35Al0.15 (x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的极限电流密度IL

2.5.3 合金电极的氢扩散系数(D)分析

表征合金电极反应动力学特征的另外一个重要的参数是合金电极内部氢的扩散速率.研究显示[18]，当对满充状态下的氢化物电极加载一个较大的阳极的电位阶跃(形成一个很大的过电位)时，将使合金电极表面的电荷转移速度非常快，合金电极表面的氢浓度接近于零，从而使氢在合金中的扩散成为电极反应的控制步骤.因此可以通过测试合金电极在较大的电位阶跃下的阳极电流-时间响应曲线来确定合金内部的氢扩散系数.

图7为满充状态La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)储氢合金电极在+500 mV电位阶跃后的阳极电流i-时间t的响应曲线，采用半对数坐标的logi-t的形式.

图7 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金电极的电流-时间电位阶跃曲线

从图7中可看出，每条阳极电流-时间响应曲线都可以分为两个时间响应区域：第一个时间响应区域中阳极电流随着放电时间的增加急剧下降，而第二个时间响应区域中阳极电流则以线性形式缓慢的下降.经过足够的时间后，logi与t之间呈现良好的线性关系，拟合曲线最后阶段的线性部分，根据式(5)计算出氢在合金中的扩散系数见表5.

表5 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)合金的氢扩散系数

从表5中可以看出随着Nd含量的增加，合金中氢扩散系数首先从0.63×10-10cm2·s-1(x=0.00)增加到1.23×10-10cm2·s-1(x=0.20)之后又降低为1.21×10-10cm2·s-1(x=0.30).这一结果与阳极极化的测试结果一致.这也说明适当的Nd的替代对合金电极的倍率性能有一定的提升作用.

3 结 论

1) 制备的 La0.80-xNdxMg0.20Ni3.35Al0.15(x=0.00,0.10,0.20,0.30)储氢合金具有La2Ni7相、LaNi5相和LaNi3相的多相结构，其中La2Ni7相为主相.Nd部分取代La降低了合金电极的最大放电容量，提高了合金电极的高倍率放电性能和循环寿命.

2) 随着Nd含量的增加，合金电极的最大放电容量稍有降低.高倍率放电性能HRD先增大后减小，在x=0.20时为46.6%.合金电极的表面电荷转移反应速率、合金内部氢扩散速率随着Nd含量的增加先增大后减小，其动力学参数的变化与合金电极的高倍率放电性能一致.当x=0.10时，合金电极经过200周充/放电循环时，其容量保持率为78.6%.

3) A侧稀土元素的取代为AB3型储氢合金综合电化学性能的提高提供了可靠的改善途径.