Cu48Zr45Al7金属玻璃非等温晶化动力学研究

高 谦，坚增运，翟逸玥，王 凯，贾婷婷

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



Cu48Zr45Al7金属玻璃非等温晶化动力学研究

高 谦，坚增运，翟逸玥，王 凯，贾婷婷

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

为了解决金属玻璃的稳定性问题，分析了Cu基金属玻璃的晶化动力学特征.采用单辊急冷法制备了Cu48Zr45Al7非晶带材，用X射线衍射仪和差示扫描量热仪对试样的非晶结构和特征温度进行了测试.根据VF方程确定了试样的动力学理想玻璃转变温度T0，通过Kissinger、Moynihan和Kissinger-Akahira-Sunose方程分别计算了玻璃转变激活能Eg、开始析晶激活能Ex和局部激活能Eα，并研究其稳定性问题.研究结果表明：玻璃转变温度Tg和开始析晶温度Tx随升温速率的变化具有明显的动力学特征，且T0等于649.4 K.基于不同理论模型的Kissinger和Moynihan方程计算出的激活能在误差范围内(±12 kJ·mol-1)，其结果相一致.当晶化体积分数α<0.5时，局部激活能Eα近似为常数(324±5) kJ·mol-1，表明晶化过程克服恒定的阻力能垒；当α>0.5时,Eα从329.3 kJ·mol-1单调减小为282.6 kJ·mol-1，晶化过程需要克服的能垒逐渐减小，晶化过程越易进行.

金属玻璃；激活能;晶化体积分数；晶化动力学；玻璃转变温度

金属玻璃具有良好的力学性能，其中Cu基块体非晶合金具有高的抗拉强度和好的延展性[1-3].Cu基二元非晶合金具有较高的弹性模量和断裂强度[4].因此，Cu基非晶材料具有良好的应用前景，可以被应用于工业、国防以及航空航天等领域.随着温度的升高，非晶态物质会向晶态发生转变，这种结构弛豫将会影响金属玻璃的各种性能,如物理和机械性能[5].这说明在应用非晶材料时，其稳定性非常重要.理解金属玻璃的晶化过程有助于选择合适的加工温度区间，获得玻璃形成能力参数和获取更稳定的非晶材料[6-9].因此，研究金属玻璃的晶化动力学对该材料的应用起着至关重要的作用.文献[10-12]研究了La-Al-Co、Zr-Al-Ni和Ce-Al-Co金属玻璃的玻璃转变动力学.文献[13-15]报道了Co-Fe-Ta-B、Zr-Ti-Cu-Ni-Be和Mg-Ni-Pr金属玻璃的晶化动力学研究.文献[16-18]对Cu基Cu-Ti-Zr-Ni、Cu-Zr-Ti和Cu-Zr-Al-Y金属玻璃的晶化动力学进行了研究.然而，Cu基Cu48Zr45Al7金属玻璃的非等温晶化动力学几乎没有被报道.本文通过采用X射线衍射仪、差示扫描量热仪对Cu基Cu-Zr-Al金属玻璃的非等温晶化动力学进行了分析.主要研究了玻璃转变和开始析晶激活能以及局部激活能随晶化分数的变化规律.

1 实验材料及方法

1.1 玻璃试样的制备

实验所选原料为块状的高纯铜(99.99%)、锆(99.99%)和铝(99.99%).原料总质量为50 g，按照原子百分比计算出Cu48Zr45Al7各成分的质量并进行称量.将精确称量的金属原料进行超声波振荡清洗，烘干后，放入氩气保护的非自耗真空电弧熔炼炉中反复熔炼，为达到成分分布均匀，一般熔炼四次以上.将熔炼的50 g合金试样，用线切割机切成大小适度的不规则块状，装入底部带有窄缝的石英管内，最后放入真空室，抽真空到约4.0×10-3Pa后，充入氩气.调整铜辊转速为40 m·s-1,使熔体在铜辊上快速冷却，形成条带.

1.2 测试方法

为确定所制备样品是非晶结构，对试样Cu48Zr45Al7进行了X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)测试，仪器为XRD-6000型X射线衍射仪.采用差示扫描热量法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测试特征温度，仪器为DSC823e分析仪.

2 结果与讨论

2.1 试样结构的鉴定与分析

金属玻璃带材试样的X射线衍射图谱如图1所示，从衍射结果可知，所制备试样具有典型的非晶态物质的结构特征，即宽化的衍射峰包，类似于液态物质的衍射图谱，表明所制的Cu48Zr45Al7试样为非晶态结构.

图1 Cu48Zr45Al7玻璃的XRD衍射图谱

Fig.1 The X-ray diffraction patterns of Cu48Zr45Al7metallic glass

2.2 升温速率对特征温度的影响

升温速率分别为10 K·min-1、20 K·min-1、30 K·min-1和40 K·min-1时测定的Cu48Zr45Al7玻璃试样的DSC曲线图如图2所示.从图2可知，玻璃转变温度Tg和开始析晶温度Tx随着升温速率的升高而增大，其原因是在非晶体中存在二十面体结构，二十面体结构具有完美的五次对称结构[19]，不具有平移对称性，而晶体具有平移对称性的结构.当温度升高发生玻璃化和晶化转变时，不稳定的具有非平移对称性的非晶体结构向具有平移对称性的晶体结构转变，而这个转变需要原子的扩散才能得以实现.原子的扩散需要充足的时间，而随着升温速率的升高，达到相同温度时，原子的扩散时间逐渐变短.所以，Tg和Tx只有随着升温速率的升高而增大，才能使原子有足够的时间进行扩散，从而使非晶态向晶态转变.

图2 Cu48Zr45Al7金属玻璃在不同升温速率下的DSC曲线

Fig.2 DSC traces of Cu48Zr45Al7metallic glasses with different heating rates

2.3 理想玻璃转变温度T0的确定

由Vogel-Fulcher方程[20]可知：

(1)

式中:β为升温速率；A、D和T0分别为拟合参数；T0为当Rh→0时的玻璃化转变温度，即动力学的理想玻璃化转变温度.将式(1)变形可得：

(2)

其中B为拟合参数.lnβ作为Tg的函数，相互关系如图3所示，图3中直线由式(1)拟合得到.随着lnβ的增大，Tg呈增大的趋势.通过拟合，lnB、D和T0分别为9.5，0.64和649.4.所以，lnβ作为Tg的函数的表达式为

(3)

比较Tg(β=10 K·min-1)与T0的大小发现，Tg>T0且差值为57.9 K.

2.4 玻璃转变与晶化转变的对比分析

在非晶试样升温过程中，非晶态物质会随着温度的升高向晶态转变，而向晶态转变的过程中需要克服一定的能垒才能发生转变，采用Kissinger方程[21-22]或者Moynihan方程[23-25]计算能垒，表达式为

(4)

(5)

式中:E为激活能；T为特征温度(Tg和Tx)；R为气体常数；C为常数.

图3 玻璃转变温度Tg随lnβ的变化关系图

Fig.3 Glass transition temperature Tgas a function of heating rate β

利用不同升温速率下的DSC数据，分别以lnβ或者ln(T2/β)为纵坐标，以1 000/T为横坐标，得到一系列数据点，利用Kissinger和Moynihan方程进行拟合，分别得到如图4(a)和图4(b)所示的拟合直线，直线方程表达式为

(6)

(7)

(8)

(9)

通过式(6)～(9)斜率，获得玻璃转变激活能为

Egk=(418.9±20.5) kJ·mol-1和EgM=(430.8±

20.4) kJ·mol-1，开始析晶激活能为Exk=(327.6±11.0) kJ·mol-1和ExM=(340.2±11.0) kJ·mol-1，其中Egk和Exk为通过Kissinger方程获得的激活能，EgM和Exk为通过Moynihan方程获得的激活能.对两种方法拟合的数据进行分析可以发现，玻璃转变激活能Egk和EgM以及开始析晶激活能Exk和ExM的数值不相等，说明从玻璃转变到开始析晶过程中，转变发生所需要的激活能不是一个常数，且Exk和ExM均小于Egk和EgM，这表明相对于玻璃转变，开始析晶转变只需克服较小的阻力就可以发生转变.因此，开始析晶转变比玻璃转变更容易进行.通过两种方法拟合的数据存在一定的差别，这是因为两种公式的的导出是基于不同的理论方法，但均在误差范围内(±12 K·min-1)，两种方法所得到的结果基本一致.

图4 Kissinger和Moynihan方程拟合曲线

2.5 晶化过程分析

从析晶开始到析晶结束这段温度区间内，非晶物质内部原子通过扩散方式进行形核和长大，最终转变为晶体结构.不同升温速率下，晶化分数随温度的变化关系如图5所示.由图5可知，在相同温度下，晶化体积分数随着升温速率的升高而降低，这是因为升温速率越快，达到相同温度时，所用时间越短，这样原子通过扩散方式发生结构重组的时间就越短，故晶化分数也就越低.

非晶态物质发生晶化，其本质是形核和晶粒长大的过程，此过程需要克服一定的能垒.晶化过程的局部激活能可用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程[25-26]计算，表达式为

(10)

式中:Tα为晶化体积分数为α时不同升温速率对应的温度；Eα为晶化体积分数α时的局部激活能；R为气体常数.

图5 在不同升温速率下，晶化体积分数α随温度T的变化关系图

Fig.5 Variation of the crystallized volume fractionαwith temperatureTat different heating rate

图6为Cu48Zr45Al7金属玻璃的Kissinger-Akahira-Sunose曲线，从图6中直线的斜率，可获得不同晶化体积分数α对应的局部激活能Eα.图7为局部激活能Eα随晶化体积分数α的变化规律.从图7中可知，当α<0.5时，Eα随着α的增大变化很小，在319.7 ～329.3 kJ·mol-1的小范围内变化，这表明晶化过程需要克服的能垒近似为常数(324±5) kJ·mol-1，晶化进行时的阻力几乎不变.当α>0.5时，Eα随着α的增大而减小，其数值从329.3 kJ·mol-1减小到282.6 kJ·mol-1，说明使晶化过程进一步发生所需要的能量呈现单调减小的趋势，晶化过程变的越来越容易.

图6 Cu48Zr45Al7玻璃的局部激活能Eα

图7 局部激活能和晶化体积分数关系图

3 结 论

1) 玻璃转变温度Tg和开始析晶温度Tx均随升温速率的增大而增加，具有明显的动力学特征，且利用Vogel-Fulcher方程拟合出动力学理想玻璃转变温度T0为649.4 K.

2) 通过Kissinger和Moynihan方程，分别得到玻璃转变的激活能Eg为(418.9±20.5) kJ·mol-1和(430.8±20.4) kJ·mol-1，晶化激活能Ex为(327.6±11.0) kJ·mol-1和(340.2±11.0) kJ·mol-1，均在误差范围内(±12 kJ·mol-1)，其结果一致.

3) 局部激活能Eα随晶化体积分数α的变化趋势为：当α<0.5时，Eα近似为常数(324±5) kJ·mol-1，当α>0.5时,Eα从329.3 kJ·mol-1单调减小到282.6 kJ·mol-1.

[1] INOUE A,ZHANG W,ZHANG T,et al.Cu-based Bulk Glassy Alloys with High Tensile Strength of Over 2000 MPa[J].Journal of Non-crystalline Solids,2002,304(1):200.

[2] INOUE A,ZHANG W,ZHANG T,et al.High-strength Cu-based Bulk Glassy Alloys in Cu-Zr-Ti and Cu-Hf-Ti Ternary Systems[J].Acta Materialia,2001,49(14):2645.

[3] INOUE A,ZHANG W.Formation,Thermal Stability and Mechanical Properties of Cu-Zr-Al Bulk Glassy Alloys[J].Materials Transaction,2002,43(11):2921.

[4] ZHU Z W,ZHANG H F,SUN W S,et al.Processing of Bulk Metallic Glasses with High Strength and Large Compressive Plasticity in Cu50Zr50[J].Scripta Materialia,2006,54(6):1145.

[5] AN W K,XIONG X,LIU Y,et al.Investigation of Glass Forming Ability and Crystallization Kinetics of Zr63.5Al10.7Cu10.7Ni15.1Bulk Metallic Glass[J].Journal Alloys and Compounds,2009,486(1):288.

[6] HU L,YE F.Crystallization Kinetics of Ca65Mg15Zn20Bulk Metallic Glass [J].Journal Alloys and Compounds,2013,557(10):160.

[7] LI X P,YAN M,WANG J Q,et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics and Mechanical Properties of Al86Ni6Y4.5Co2La1.5Metallic Glass Powder[J].Journal Alloys and Compounds,2012,530(9):127.

[8] ZOU L M,LI Y H,YANG C,et al.Effect of Fe Content on Glass-forming Ability and Crystallization Behavior of a (Ti69.7Nb23.7Zr4.9Ta1.7)100-xFexAlloy Synthesized by Mechanical Alloying[J].Journal Alloys and Compounds,2013,553(6):40.

[9] WANG Y, XU K, LI Q.Comparative Study of Non-isothermal Crystallization Kinetics Between Fe80P13C7Bulk Metallic Glass and Melt-spun Glassy Ribbon[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,540(10):6.

[10] GUO N,TANG C,WANG J,et al.Kinetics of Glass Transition of La65Al20Co15,Metallic Glass[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,629(2/3):11.

[11] ZHANG B,TANG C,XU W,et al.Kinetics of Glass Transition of Ce65Al20Co15Metallic Glass[J].Materials Chemistry & Physics,2013,142(2/3):707.

[12] WANG S X,QUAN S G,DONG C.Kinetic of Glass Transition of Zr57.2Al21.4Ni21.4Bulk Metallic Glass[J].Thermochimica Acta,2012,532(6):92.

[13] YUAN Z Z,CHEN X D,WANG B X,et al.Crystallization Kinetics of Melt-spun Co43Fe20Ta5.5B31.5Amorphous Alloy [J].Journal of Alloys and Compounds,2005,399(1):166.

[14] XU F,DU Y,GAO P,et al.Crystallization of Melt-spun Mg63Ni22Pr15Amorphous Alloy Ribbon [J].Journal of Alloys and Compounds,2007,441(1):76.

[15] CHENG S,WANG C,MA M,et al.Non-isothermal Crystallization Kinetics of Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5Amorphous Alloy[J].Thermochimica Acta,2014,587(9):11.

[16] YANG Y J,XING D W,SHEN J,et al.Crystallization Kinetics of a Bulk Amorphous Cu-Ti-Zr-Ni Alloy Investigated by Differential Scanning Calorimetry[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,415(1/2):106.

[17] CAO Q P,LIU J W,LI J F,et al.Isochronal Crystallization Kinetics of Cu60Zr20Ti20Bulk Metallic Glass[J].Journal of Non-crystalline Solids,2011,357(3):1182.

[18] QIAO J C,PELLETIER J M.Crystallization Kinetics in Cu46Zr45Al7Y2Bulk Metallic Glass by Differential Scanning Calorimetry (DSC)[J].Journal of Non-crystalline Solids,2011,357(14):2590.

[19] CHENG Y Q,MA E.Atomic-level Structure and Structure-property Relationship in Metallic Glasses[J].Progress in Materials Science,2011,56(4):379.

[20] 李姣姣,坚增运,朱满,等.GexSe90-xSb10硫系玻璃的热力学特性和动力学脆性研究[J].金属学报,2015,51(11):1384.

LI Jiaojiao,JIAN Zengyun,ZHU Man,et al.Study on Thermodynamic Properties and Kinetics Fragility of GexSe90-xSb10Chalcogenide Glasses[J].Acta Metallurgica Sinca,2015,51(11):1384.(in Chinese)

[21] KISSINGER H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702.

[22] RUITENBERG G.Applying Kissinger Analysis to the Glass Transition Peak in Amorphous Metals[J].Thermochimica Acta,2003,404(1):207.

[23] MOYNIHAN C T,GUPTA P K.The Order Parameter Model for Structural Relaxation in Glass[J].Journal of Non-crystalline Solids,1978,29(2):143.

[24] MOYNIHAN C T.Correlation Between the Width of the Glass Transition Region and the Temperature Dependence of the Viscosity of High-TgGlasses[J].Journal of the American Ceramic Society,1993,76(5):1081.

[25] GUO N,TANG C,WANG J,et al.Kinetics of Glass Transition of La65Al20Co15Metallic Glass[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,629(2/3):11.

[26] KISSINGER H E.Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J].Analytical Chemistry,1957,29(11):1702.

(责任编辑、校对 潘秋岑)

Non-Isothermal Crystallization Kinetics of Cu48Zr45Al7Metallic Glass

GAOQian,JIANZengyun,ZHANYiyue,WANGKai,JIATingting

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021，China)

To solve the problem of the stability of metallic glass,crystallization kinetics of Cu-based metallic amorphous alloy was investigated.The Cu48Zr45Al7metallic glass ribbons were successfully prepared by means of melt-spinning method.The sample structure and characteristic temperatures were tested using X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetry (DSC).Kinetic ideal glass transition temperatureT0was determined by Vogel-Fulcher (VF) equation and glass transition activation energyEgand onset crystallization activation energyExwere obtained by Kissinger and Moynihan equations Besides,Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) equation was used to obtain local activation energyEα.The problem of stability was studied by these activation energies.It is found:The variation of glass transition temperatureTgand onset crystallization temperatureTxwith heating rate is a manifestation of the kinetic effect andT0is equal to 649.4 K.The calculated activation energies using Kissinger equation agree with that of Moynihan equation within errors (±12 kJ·mol-1),although these equations are based on different theoretical methods.Local activation energyEαremains approximately a constant value (324±5) kJ·mol-1,which suggests that crystallization overcomes a constant barrier at crystallized volume fractionα<0.5; WhileEαmonotonously reduces,which indicates that crystallization overcomes a decreasing barrier and increasingly easy with increasedαatα>0.5.

metallic glass; activation energy; crystallized volume fraction; crystallization kinetics; glass transition temperature

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.10.011

2016-03-13

国家重点基础研究发展计划(2011CB610403)；国家自然科学基金(51171136；51051115)；陕西省科技厅自然科学基金(2012JM6010)

高 谦(1990-),男，西安工业大学硕士研究生.

坚增运(1962-),男，西安工业大学教授，主要研究方向为凝固理论、光电功能材料和有色合金.E-mail:jianzengyun@xatu.edu.cn.

TG146.1

A

1673-9965(2016)10-0830-06