低温等离子体对直接染料废水的脱色研究



低温等离子体对直接染料废水的脱色研究

染料废水色度高，且其存在复杂的环状结构，一般处理方法很难获得理想的处理效果.采用直接草绿和直接橘黄配制模拟染料废水，将介质阻挡放电低温等离子体技术应用于直接染料废水脱色研究.研究结果表明：介质阻挡放电低温等离子体处理直接染料可获得的脱色率与染料结构的复杂程度呈负相关.放电功率的增高、介质间距的降低、溶液浓度的减小均有利于获得较高的脱色率.当放电功率为8.5 kW，介质间距为5 mm，溶液浓度为100 mg·L-1时，直接橘黄和直接草绿获得98%脱色率所需时间分别为8 min和18 min.延长放电时间可以部分补偿因放电功率不足或介质间距过高带来的脱色率降低，但无法补偿因浓度增高带来的脱色率下降.在研究测试的400 mg·L-1溶液浓度范围内，直接染料的脱色反应符合假一级反应动力学方程.低温等离子体技术处理直接染料所获得的脱色效果可以满足深度处理技术要求.

等离子体；直接染料；脱色；介质间距

据不完全统计,我国印染废水每天排放量在3×106～4×106m3之间,其的水质特点为水量大、有机污染物含量高、难降解物质多、pH值变化大、色度高以及组分复杂.印染废水其中的染料和助剂属于典型的结构复杂的有机物，他们的结构主要含芳烃及杂环以及以芳烃及杂环化合物为母体，并带有π→π*跃迁或n→π*跃迁的生色基团(如-N=N-、-N=O)及助色基团(如-SO3Na、-OH、-NH2)[1]，属典型难降解的物质.废水中除含有染料和助剂外，还有浆料、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质及无机盐等其它物质.染料和助剂染料中的硝基和胺基化合物以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性，严重污染环境[2-3].同时，由于染料正朝着抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向发展[4]，从而给废水处理工艺带来了较大的困难.

介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge，DBD)等离子体是一种常压下可实现稳定放电的低温非平衡等离子体.他的产生不需要高真空，因此也不需要真空设备，大气压或者略高于大气压的条件均可得到稳定放电，能在常温下获得化学反应所需的各种活性粒子(如紫外线、臭氧及各种自由基)，具有特殊的光(多波段紫外)、热(室温或略高于室温)、电(电子、离子)等物理过程及化学过程(自由基)，是最早被环境工作者发现并利用于产生臭氧治理环境污染的等离子体技术.文献[5]研究了雾化介质阻挡放电过程中产生的低温等离子体对偶氮染料靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2)染料废水的脱色效果，发现当处理时间相同时，待降解染料溶液的浓度降低程度与放电电压的升高程度和介质空气间隙的减小程度呈现正相关.对其脱色的机理研究发现雾化介质阻挡放电过程中产生的低温等离子体活性物质对染料脱色起重要作用.文献[6]通过研究等离子体在内电极通入氧条件下降解水溶液中甲基紫进一步揭示了低温等离子体处理染料的机理，证实甲基紫溶液的降解是氧原子、电子、活性自由基和离子等共同作用的结果.文献[7]研究发现等离子体装置的结构及电极形状对部分分散、活性及直接染料类型染料废水的处理效果有着一定影响，这一结果被文献[8-9]同时证实.但对直接染料以及板板放电系统在脱色、降解及动力学和相关机理方面的研究未见报道.

文中采用介质阻挡放电获得常压下的空气低温等离子体，将其作用于直接染料液面上，使该等离子体产生的臭氧、紫外光和自由基等活性基团自由扩散至液相，并与液相中的直接染料发生氧化还原反应，以脱色率为评价指标，测试等离子体参数(放电功率、介质间距和放电时间)对直接染料脱色的影响，以及染料自身因素(染料浓度、溶液初始pH值)对脱色产生的抗力响应，试图揭示常压下空气低温等离子体直接染料的脱色规律及模拟动力学方程.

1 实验设备与方法

1.1 仪 器

介质阻挡放电低温等离子体(DBD-50,南京苏曼电子有限公司)；可见分光光度计(721E,上海光谱仪器有限公司)；pH计(PB-10,Sartorius)等.DBD放电低温等离子体系统如图1所示.

1-高压电极;2-上电介质(石英);3-空气等离子体区;4-直接染料溶液;5-下电介质(玻璃);6-下电极(接地)

图1 DBD放电低温等离子体系统

Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

等离子体发生装置(CTP-2000K)以220 V交流电压作为激发电压，该装置由南京苏曼电子有限公司生产.电源由市电提供并经过变压后成为高压电(电压在0～250 kV之间连续可调)，地电极直接接地.高压电极与地电极之间放置石英片作为电介质，石英片下方以玻璃容器承装待处理溶液.高压电极与地电极间充满空气(自由扩餐进入反应室)，空气在电压下放电激发，产生空气等离子体，并发出紫外光、臭氧和-OH等活性基团或活性物质.此类由低温等离子体产生的活性物质在空气中自由扩散并最终进入水相，与水体中有机物发生物理化学反应，达到降解水相中有机物的目的.

1.2 药 品

本实验模拟印染废水采用直接草绿和直接橘黄染料配制而成，其结构如图2所示.由图2可见，直接草绿和直接橘黄均具有典型的环状结构，且直接草绿的结构较复杂.

配置100 mg·L-1的直接染料溶液，采用紫外-可见分光光度计(UV-2550，Hitachi，日本)对其原溶液及处理过程中的处理液进行全波长扫描，扫描范围为300～900 nm，得到直接染料溶液全波长扫描结果如图3所示.

图2 直接草绿和直接橘黄结构图

图3 直接染料溶液放电过程全波长扫描

经测试，随着等离子体反应的进行，直接染料最大吸收波长处的吸收峰强度不断减弱，但最大吸收峰位置即染料的最大吸收波长一直位于410 nm(直接草绿)和490 nm(直接橘黄)处，这一吸收峰恰好是染料结构中的-N=N-对应的发色基团的特征吸收峰.

放电过程发色基团的持续破坏使吸收峰的强度不断减弱，即造成了染料的脱色.测试时采用这两种染料各自的最大吸收波长(直接草绿410 nm，直接橘黄490 nm)下的吸光度的变化率表征他们各自的脱色率，计算公式为

(1)

式中：η为脱色率；A0为处理前最大波长处的吸光度；At为处理时间t后最大波长处的吸光度.

1.3 实验方法

通过介质阻挡放电在较大空间内获得高能量、高密度的非平衡等离子体，满足高质量流量等离子体化学反应的需要，在某一波长范围内测定染料溶液的吸光度与波长的关系，吸光度最大值对应下的波长既染料溶液的最大吸收波长.改变直接染料溶液浓度，配置直接染料溶液，调整反应初始pH值，将其放置于DBD等离子体反应器中.

设置DBD等离子体输入功率、介质间距至既定值，接通电源，开始反应计时，当反应时间到达既定值时，停止反应.取出待测液测试其吸光度值.考察DBD等离子体对直接染料脱色处理的效果，实验参数见表1.

表1 实验参数的选取

Tab.1 Selection of experimental parameters

放电功率/kW介质间距/mm染料溶液初始浓度/mg·L-1染料溶液初始pH值6.58.510.53571002004002712

2 结果与讨论

2.1 放电功率-放电时间对脱色率的影响

改变放电功率分别取6.5 kW、8.5 kW和10.5 kW，放电时间间隔取2 min，分别测试不同放电功率时放电时间与直接染料溶液脱色率的影响，得出结果如图4所示.

图4 放电功率-放电时间对直接染料溶液脱色率的协同影响(介质间距5 mm,溶液浓度100 mg·L-1,pH=7)

Fig.4 Synergistic effects of power input and discharge time on direct dyes decolorization

(air gaps 5 mm,initial concentration 100 mg·L-1,pH=7)

由图4可以得见，放电前期，在同一放电时间时直接染料溶液的脱色率随着放电功率的增大而增大，这是因为等离子体放电功率随外施功率增加而增加，单位时间内体系中可处理的有机物数量随之增多，最终带来脱色率的升高，如直接染料在放电的前6 min内放电电压每升高2 kW便会使直接染料的脱色率上升10%～20%，如直接草绿，在放电时间为6 min时，当放电功率从6.5 kW上升至8.5 kW时，脱色率从63%上升至81%，上升了将近20%.但是，功率的提高所带来的脱色率的提高并不是无限制的，继续提高功率，脱色率不再明显提高.对于直接草绿，当放电功率从8.5 kW上升至10.5 kW时，同样的功率升高率仅带来7.8%的脱色率上升.

在同一放电时间时，染料结构的复杂程度决定了脱色率的大小，直接草绿的结构相对于直接橘黄复杂，因此，在同样的处理功率及处理时间下直接草绿的脱色率低于直接橘黄的脱色率，为达到相近的脱色率，直接草绿的处理时间约为直接橘黄的2倍.随着处理时间的延长，因处理功率而带来的脱色率差异越来越不明显，首先是结构较简单的直接橘黄在8 min后各处理功率均可使脱色率达到98%以上，9 min便可获得100%的脱色率.因此处理功率和处理时间均可获得脱色率的提高.结构较为复杂的直接草绿的脱色率曲线也具有相同的趋势，当处理时间达到19 min时，无论何功率输入均可使直接草绿的脱色率达到98%以上.

2.2 电介质间距-放电时间对脱色率的影响

改变介质间距分别取3 mm、5 mm和7 mm，放电时间间隔取2 min，分别测试不同介质间距时放电时间与直接染料溶液脱色率的影响，得出结果如图5所示.

图5 介质间距-放电时间对直接染料溶液脱色率的影响

(power input 8.5 kW,initial concentration 100 mg·L-1,pH=7)

由图5可见，同一放电时间内，当单纯考虑电介质间距单因素时，直接染料溶液的脱色率随着电介质间距的减小而增大，如直接橘黄，当放电时间为4 min时，7 mm的介质间距仅可获得54.5%的脱色率，当介质间距减小至5 mm时，脱色率提升至90%.这是因为当放电功率一定时，等离子体释放的活性基团数量和能量是固定值，电介质间距减小时，等离子体放出能量以及活性基团在空气中消耗较少，剩余的紫外光、臭氧和自由基等活性基团自由扩散进入液相，参与液相中的直接染料脱色降解，因此，在固定的时间内处理的有机物数量增多，脱色率相应提高.但是，介质间距的减小带来的脱色率提升同样也是有限的，直接橘黄放电4 min时，当介质间距由5 mm再减至3 mm，仅可带来10%的脱色率提升度.且因直接染料的结构复杂所带来的为达到相近脱色率需延长反应时间现象同时存在.但是结构较简单的直接橘黄在5 min后脱色率便达到98%以上.结构较为复杂的直接草绿的脱色率曲线也具有相同的趋势，当处理时间达到19 min时，脱色率便可达到95%以上.

2.3 溶液浓度-放电时间对脱色率的影响

使用低温等离子体处理染料类废水时，在同样的仪器参数(放电功率、介质间距)下，待处理物的浓度或总量的增多会导致脱色率的降低，但这一脱色率的下降遵循何种规律尚待研究.有研究证实等离子体体系的脱色脱色反应符合一级反应动力学方程，或假一级反应动力学方程[10-13]，即，脱色率会随着溶液浓度的升高而降低[14-16].在某反应时刻t，溶液吸光度At与初始吸光度A0之比随放电时间呈对数下降.为了考查直接染料溶液浓度与反应时间对溶液脱色率的影响，揭示直接染料在低温等离子体体系中脱色的动力学方程及规律，通过改变染料溶液初始浓度与相对应的放电时间，获得染料溶液初始浓度-放电时间对脱色率的影响，如图6所示.

图6 溶液浓度-放电时间对直接染料溶液脱色率的影响

(power input 8.5 kW,air gaps 5 mm,pH=7)

由图6可见，在同一放电时间，直接染料溶液浓度的升高会导致脱色率的下降，这种降低尤其以结构复杂的直接草绿更为明显，即便延长放电时间也无法补偿浓度增高导致的脱色率下降，在18 min的测试时间内，各浓度下直接草绿的脱色率反应初期就存在着20%～30%的差异，即便是反应后期也一直存在着10%左右的脱色率差异.但是结构较为简单的直接橘黄在200 mg·L-1以下7 min内都可以获得99%以上的脱色率.由于脱色主要是作为深度处理工艺，一般浓度不会过高，在研究的浓度范围内，尤其是当放电时间累计至18 min和9 min后，直接草绿和直接橘黄染料溶液分别可获得85%以上的脱色率.完全可以满足深度处理的技术要求.

在此基础上，进一步考察脱色动力学，其方程为

(2)

其中k为斜率.

根据式(2)对放电前后的吸光度进行数学处理，得到的动力学拟合曲线如图7所示.

图7 直接染料溶液脱色动力学拟合曲线

图7中的拟合曲线的斜率与方差值见表2.由表2可见，当直接染料溶液浓度在400 mg·L-1以内时，直接染料的脱色动力学符合假一级反应动力学，其中，结构较简单的直接橘黄的反应动力学常数普遍比结构较复杂的直接草绿大，因此，直接橘黄达到较高脱色率耗时较短.在浓度逐渐增加时两种结构的直接染料反应动力学常数下降的程度大略相同.

两种直接染料溶液的脱色动力学曲线拟合度R2在较低浓度范围内(溶液初始浓度≤400 mg·L-1)始终保持在0.96以上.因此，直接染料脱色动力学方程可拟合成为假一级反应动力学方程，即直接染料的脱色符合假一级反应动力学，染料浓度与处理时间成对数反相关.

表2 直接染料溶液脱色动力学拟合曲线斜率与曲线拟合度

2.4 溶液初始pH-放电时间对脱色率的影响

传统的高级氧化法虽然也以产生丰富的羟基自由基为反应目的，但为了产生这些丰富的自由基，往往需要为体系提供较低的pH值.低温等离子体同样也以产生大量自由基为主要特点，但是其不受待处理废液pH值限制.本研究采用HCl或NaOH溶液(0.1 mol·L-1)调节染料废水溶液初始pH值，测试直接染料溶液初始pH值对DBD低温等离子体体系脱色率的影响，以及放电时间对于初始pH值的补偿效应，结果如图8所示.

图8 溶液初始pH值-放电时间对直接染料溶液脱色率的影响

Fig.8 Effects of initial pH and discharge time on direct dyes decolorization time on direct dyes decolorization

由图8可见，对于结构较为简单的直接橘黄染料废水来说，染料溶液初始pH值对其脱色率影响不大，碱性条件下反应全程脱色率始终较高，其次是中性条件，传统高级氧化法获得最佳脱色率的酸性条件仅在8 min后才因为时间的补偿而获得与中性和碱性条件相近的97%的脱色率.当染料结构由单环转变为三环后，不仅获得90%的脱色率需花费的时间更长，且最佳脱色率因结构中的-COOH的存在变为在中性条件下获得，紧随中性条件分别为碱性条件和酸性条件.时间的补偿也无法弥补因初始pH值的差异带来的脱色率差异，即便延长放电时间达到18 min，直接草绿在各初始pH值下仍然存在着5%左右的脱色率差异.一般浓度较低的染料废水大多需要深度处理，在处理时直接染料废水的pH值不需要调节，不同pH值条件下的处理时间达到5 min(直接橘黄)和18 min(直接草绿)时，不论何种结构的直接染料脱色率均可达到90%(直接橘黄)和85%(直接草绿)以上.

3 结 论

1) 介质阻挡放电低温等离子体处理直接染料可获得的脱色率与染料结构的复杂程度呈负相关，在同样的处理条件下，结构越复杂脱色率越低.

2) 反应初期，同样的处理时间内放电功率的增高、介质间距的降低和溶液浓度的减小均有利于获得较高的脱色率.当放电功率为8.5 kW，介质间距为5 mm，溶液浓度为100 mg·L-1时，直接橘黄和直接草绿获得98%脱色率所需时间分别为8 min和18 min.相应延长放电时间可以补偿由于放电功率降低和介质间距增加带来的脱色率降低；直接草绿浓度增高带来的脱色率降低无法依靠单纯延长放电时间补偿，对于直接橘黄，放电时间对于浓度增高带来的脱色率降低的补偿也是有限的.

3) 实验测试的浓度范围内，直接染料的脱色反应符合假一级反应动力学方程.低温等离子体技术处理直接染料所获得的脱色效果可以满足深度处理技术要求.

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(责任编辑、校对 张 超)

Research on Decolorization of Direct Dyes by Low Temperature Plasma

ZHAOJing1,GAOQianlei1,YUANWeijun2,ZHANGWenzhi1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China；2.Xi’an Xieli Power Technology Co.,Ltd.,Xi’an 710119,China)

Dyeing wastewater is of deep color，and it is hard to treat for the occurrence of cyclic auxochrome groups.Decolorization of direct dyes was studied by dielectric barrier discharge plasma.Chlorantine fast green 5GLL and direct yellow G were chosen to simulate the wastewater.The results showed:The complexity of the molecular structure had negative correlation to the decolorization rate.The decolorization rate rose with the rise of discharge power，decrease of air gaps and concentration of dye in the initial stage of the reaction.The decolotization rates of direct dyes achieved 98%, when the discharge power was 8.5 kW，air gaps were 5 mm,the concentration of direct dyes were 100 mg·L-1，and the discharge time cumulated to 8 min and 18 min.The difference decolorization rate caused by reducing discharge power and increasing air gaps was partially compensated by extension the reaction time，but the difference caused by increasing concentration could not be compensated at all.The decolorization reaction followed pseudo first order kinetics equation when the concentration of direct dyes was under 400 mg·L-1.The result meets the requirements of deep processing.

low temperature plasma;direct dye;decolorization;air gap

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.10.012

2016-01-06

国家自然科学基金(51303147)；陕西省自然科学基础研究计划项目(2014JQ2080)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0929)

赵 菁(1981-)，女，西安工业大学讲师，主要研究方向为低温等离子体水处理技术.E-mail:zhaojing20010308@163.com.

赵 菁1,高茜蕾1,袁渭军2,张文治1

(1.西安工业大学 材料与化工学院,西安 710021；2.西安协力动力科技有限公司,西安 710119)

X791

A

1673-9965(2016)10-0836-07