Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3陶瓷的介电、压电性能研究

赵 金，惠增哲，李小娟，龙 伟，方频阳

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)



Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3陶瓷的介电、压电性能研究

赵 金，惠增哲，李小娟，龙 伟，方频阳

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安 710021)

为研究不同含量PbZrO3(PZ)对Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3(PSN-PMN-PT-PZ)四元弛豫铁电陶瓷的影响，文中通过两步前躯体法制备位于准同型相界中的xPSN-yPMN-zPT-hPZ(x/y/z/h=6/60/33/1，5/58/34/3，5/55/35/5，5/53/35/7)四元弛豫铁电陶瓷.采用X射线衍射仪分析了所制备陶瓷的相结构，通过测定介电常数和温度之间的关系确定了陶瓷的相变温度，利用居里-外斯公式拟合了不同组分陶瓷的弥散相变特性.研究结果表明：所制备的陶瓷试样均为纯的钙钛矿结构.随着PZ含量的增加，PSN-PMN-PT-PZ陶瓷居里温度Tc逐渐升高(134～160 ℃)，介电常数降低，相变弥散度也增强；在所有组分中，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ组分表现出良好的综合性能,其居里温度Tc为151 ℃,压电常数d33为325 pC·N-1,机电耦合系数kp为54.34 %,最大介电常数εm为7 779,介电损耗tanδ为0.02.

PSN-PMN-PT-PZ；铁电陶瓷；相结构；电学性能

由于PMN-PT弛豫铁电体具有优异的介电、压电和机电耦合等性能，一直是人们关注的热点[1-4].但是PMN-PT的三方四方相变温度(Tr-t<90 ℃)和居里温度(Tc约140 ℃)较低，限制了PMN-PT的应用.近年来，研究者更加关注具有较高的三方四方相变温度Tr-t和居里温度Tc的弛豫铁电体，如Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PSN-PT)[5]，Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(PYN-PT)[6]，Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PSN-PMN-PT)[7]和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3- PbZrO3(PMN-PT-PZ)[8]等.其中，在PMN-PT二元体系中加入Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN)，得到Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PSN-PMN-PT)三元弛豫铁电陶瓷，其三方四方相变温度(Tr-t约100 ℃)和居里温度(Tc约192.2 ℃)得到了很大的提高.研究表明，位于准同型相界的弛豫铁电单晶Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-xPT，x=30～35)具有优异的压电性能(d33=2 000～3 100 pC·N-1)和较高的机电耦合系数(k33=90%～95%)[9].此外，文献[10]报道了Pb(Sb1/2Nb1/2)O3-PbZrO3-PbTiO3(PSN-PZ-PT)三元体系具有较高的机电耦合系数kp=0.65.PbZrO3(PZ)是反铁电体的典型代表，其居里温度为 232 ℃.与准同型相界PMN-PT相比，三元PMN-PT-PZ陶瓷具有较高的相变温度以及非常高的机械品质因数Qm≥2 000.因此本文采用两步前躯体合成法制备PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷，在PSN-PMN-PT体系中引入锆酸铅(PZ)，将其改为四元体系PSN-PMN-PT-PZ，一方面与PMN-PT相比，在不降低压电性能的前提下可有效地提高Tr-t；另一方面与PSN-PMN-PT相比，能够极大地减少Sc2O3的用量，降低成本，同时可以降低材料熔点，以期待PSN-PMN-PT-PZ具有高的相转变温度及优良的电学性能.

1 实验材料与方法

根据两个三元的最优组分0.06PSN-0.61PMN-0.33PT和0.16PMN-0.44PT-0.40PZ，采用四元线性准同型相界规律[11]，确定PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷准同型相界的组分配比.制备四个组分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷，分别为：0.06PSN-0.60PMN-0.33PT- 0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ和0.05PSN- 0.53PMN-0.35PT- 0.07PZ.

本文采两步前驱体合成法制备陶瓷，以分析纯的Nb2O5(99.95%)、Sc2O3(99.99%)、PbO(99.0%)、MgO(99.9%)、TiO2(99.0%)和ZrO2(99.9%)为起始原料，预合成MgNb2O6(MN)和ScNb2O4(SN)，MN的合成工艺为1 000 ℃保温6 h，SN的合成工艺为1 200 ℃保温3 h.将MN、SN、TiO2、ZrO2和PbO(过量3%)按计量比湿法球磨混合，烘干压成大块，850℃预烧4 h，二次球磨12 h，烘干后加入粘结剂PAV(5%)造粒过筛.干压成直径∅10 mm×1 mm的小圆片，550 ℃排胶2 h.最后样品在1 190 ℃下二次烧结.

采用岛津XRD-6000型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)检测陶瓷的相结构；采用EFI Quanta 400 FEG型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观测陶瓷的断口形貌；陶瓷经砂纸研磨、抛光、超声清洗及被银电极，采用E4980连接控温台测量陶瓷的介电温谱；被银电极的陶瓷在130 ℃的硅油中以2.5 kV·mm-1直流电场极化20 min，静置48 h后用ZJ-6A准静态d33测量仪测量陶瓷的d33；HP4294A阻抗分析仪测试陶瓷的机电耦合系数kp.

2 结果与讨论

不同组分PSN-PMN-PT-PZ陶瓷试样的X射线衍射仪的图谱如图1所示.图1(a)～(d)分别为0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ，0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ不同组分陶瓷样品的XRD图谱.

图1 不同组分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷样品的XRD图谱

从图1可以看出，所有PSN-PMN-PT-PZ陶瓷粉末的衍射图中无焦绿石相杂峰出现，和标准的PDF卡片(PDF.74-1968)衍射图对比结果一致，则制备的陶瓷试样均为钙钛矿相结构.

0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ陶瓷的介电常数和介电损耗随频率变化的曲线图如图2(a)所示.由图2(a)可以看出，介电常数随着频率的升高该试样的介电常数和损耗呈降低的趋势，这种现象和一般的介电体类似，其原因在于,频率增大其内部的偶极子转向极化和空间电荷极化等跟不上外电场频率的变化.在频率为10 kHz时，4个不同组分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介电常数和损耗随PZ含量的变化规律如图2(b)所示，由图2(b)可看出，PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介电常数随PZ含量的升高呈降低趋势.在PZ的摩尔分数为1%即0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ时，其介电常数最大为3 453.

图3(a)为0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ陶瓷在100 Hz、1 kHz、10 kHz和100 kHz下的介电温谱，从图3(a)中可以看出，其介电峰有微弱的频率色散，且有很明显的弥散相变.随频率的增加，0.05PSN- 0.55PMN-0.35PT-0.05PZ陶瓷的弥散度增加.图3(b)是不同组分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷分别在1 kHz下的介电温谱.图3(b)中a、b、c和d分别表示0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN- 0.35PT-0.05PZ和0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ组分，其居里温度Tc分别为134 ℃、146 ℃、151 ℃和160 ℃.在较低温度处存在一个小峰是三方-四方的相变温度Tr-t(90～120 ℃).不同组分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷随PZ含量的增加，其居里温度Tc升高，其介电常数降低，介电峰宽化增大.宽化的介电峰是由于相变弥散导致.

图2 PSN-PMN-PT-PZ陶瓷介电频谱

为进一步研究不同组分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的弥散相变，采用修正的居里-外斯公式拟合不同组分的PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介电温谱，其频率均为1 kHz.弛豫铁电体在Tc居里温度以上的介电常数服从修正的居里-外斯定律，ε-T关系式为

1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C

(1)

式中：T为温度；ε为T所对应的介电常数；εm为最大的介电常数；Tm为最大介电常数所对应的温度；γ为弥散系数(1<γ<2)，γ越接近2，相变弥散越强[12].通过式(1)拟合，结果如图4所示，得到0.06PSN-0.60PMN-0.33PT-0.01PZ，0.05PSN-0.58PMN-0.34PT-0.03PZ，0.05PSN-0.55PMN- 0.35PT-0.05PZ和0.05PSN-0.53PMN-0.35PT-0.07PZ弛豫铁电陶瓷的γ的值分别为1.745，1.778，1.905和1.996，表明PSN-PMN-PT-PZ陶瓷中PZ含量增大，其相变弥散度也随之增大.

不同组分PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的压电常数见表1.从表1可以看出,在烧结温度为1 190 ℃，极化电压为2.5 kV·mm-1的情况下0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ组分的压电系数最大.其原因可能是随PZ的增加，其形成的三方相和四方相近似的低对称相，复杂的相变可能导致0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ表现出优异的压电性能.而随着PZ含量的继续增加，三方相和四方相对称性发生变化，导致其压电性能降低.

图3 PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介电温谱

图4 PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷的修正居里外斯拟合结果

极化电压/kV·mm-1烧结温度/℃d33/pC·N-10.06PSN 0.60PMN 0.33PT 0.01PZ0.05PSN 0.58PMN 0.34PT 0.03PZ0.05PSN 0.55PMN 0.35PT 0.05PZ0.35PSN 0.53PMN 0.35PT 0.7PZ2.51190156147325225

通过测量谐振频率的方法得出机电耦合系数kp表达式为

(2)

式中：fa和fr分别为平面振动模式下|z|-θ (约40～300 kHz频率范围)中的反谐振频率和谐振频率，测出fa和fr，即可计算kp.表2是不同组分的PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷的fa，fr及kp.从表2可看出，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ的kp较高,为54.34%.

表2 PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷的fa，fr和kp

3 结 论

1) 通过两步前躯体合成法,制备了位于MPB的不同组分PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶瓷.

2) 通过XRD分析表明PSN-PMN-PT-PZ四元弛豫铁电陶为纯钙钛矿结构，测量了PSN-PMN-PT-PZ陶瓷的介电、损耗、介电温谱、压电及机电耦合系数，得到PSN-PMN-PT-PZ陶瓷中PZ含量的增加，介电常数降低，居里温度Tc明显提高，且相变弥散度增大.

3) 在所有组分中，0.05PSN-0.55PMN-0.35PT-0.05PZ 组分表现出良好的综合性能：居里温度Tc=151 ℃,压电常数d33=325 pC·N-1,机电耦合系数kp=54.34 %,最大介电常数εm=7 779,介电损耗tanδ=0.02.

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(责任编辑、校对 潘秋岑)

Study on Dielectric and Piezoelectric Properties of the Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3Ceramics

ZHAOJin，XIZengzhe，LIXiaojuan，LONGWei，FANGPinyang

(Shaanxi Province Key Laboratory of photoelectrical Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

xPb(Sc1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3-hPbZrO3(xPSN-yPMN-zPT-hPZ,x/y/z/h=6/60/33/1,5/58/34/3,5/55/35/5,5/53/35/7) quaternary ferroelectric ceramics with morphotropic phase boundary (MPB) were prepared by a solid state reaction method.The influences of PZ additives on properties of ceramics were investigated.The phase analysis of ceramics was performed using the X-ray diffraction at the room temperature.The phase transition temperatures were determined by the temperature dependence of the dielectric permittivity.The diffused phase transition of dielectric permittivity were characterized by the modified Curie-Weiss law.The dielectric,ferroelectric and piezoelectric properties have been characterized,indicating that the electrical properties can be adjusted regularly by choosing compositions.The Curie temperatureTcof the quaternary system varied from 134 ℃ to 160℃.With the increase of PZ content,the dielectric decreased,and the diffuseness degree increased.The optimal properties achieved in 0.05PSN- 0.55PMN-0.35PT-0.05PZ with comprehensive properties:The curie temperatureTc=151 ℃;the piezoelectric coefficientd33=325 pC·N-1;the planar electromechanical couplingkp=54.34%;the dielectric permittivityεmax=7 779;the dielectric loss tanδ=0.02.

PSN-PMN-PT-PZ;Ferroelectric ceramics;phase structure;electrical properties

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.001

2016-01-18

国家973项目(2013CB632900);国家自然科学基金(51472197);陕西省教育厅项目(15JK1345)

赵 金(1989-)，女，西安工业大学硕士研究生.

惠增哲(1965-),男,西安工业大学教授,主要研究方向为功能晶体生长技术和深过冷凝固技术.E-mail:zzhxi@xatu.edu.cn.

TB34

A

1673-9965(2016)09-0689-06