聚甲基丙烯酸甲酯-RM257网络胆甾型液晶薄膜的制备与热旋光性能*

牛小玲，孙思佳，高颖涛

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

随着高分子材料科学的迅速发展，液晶材料的研究、开发与应用已经成为材料研究的热点之一。液晶材料存在光学活性，能够改变偏振方向，具有双折射性及圆二色性[1]。液晶分子也具有识别作用，可以作为一种有序的有机溶剂，液晶又可以充当色谱的固定液，可以提高它的选择性和分子分离效率，该材料在制备投影、智能窗、光开关和智能玻璃等方面占据重要地位[2-3]。文献[4]在一次偶然的试验中发现，升温到某一温度时，不透明的浑浊液体突然变为无色透明的清亮液体，这种特殊物质即为液晶。文献[5]对一种液晶薄膜通过外加电场的形式进行研究，这使得液晶在光电领域有了突破性的认识，液晶材料也开始作为显示器材料出现在人们面前。然而单纯由液晶制备显示器件的缺陷也随之产生，例如开关态响应时间较长，容易造成动态叠影，添加的偏振片减小器件的显示视角等，这些缺陷造成液晶材料在显示领域的发展受到巨大限制[6-7]。聚合物与液晶材料进行复合，这种方式得到的新材料既具有液晶的性质，同时也具有聚合物特有的性能，结合两种材料的特性可以解决纯液晶材料发展受限的问题[8]。文献[9]通过大量的实验验证，研究表明手性液晶分子含量，清亮点温度和玻璃化转变温度是合成手性液晶聚合物的主要影响因素。文献[10]研究制备出了一种具有螺旋梯度的高分子薄膜液晶，这种膜具有螺旋梯度，当给予一定的温度或外加电压时，螺旋扭曲力相应有所改变。文献[11]将两种含有不同手性基元的液晶单体与含氢聚硅氧烷进行反应，得到了一种具有很宽介晶区间的侧链液晶聚合物。文献[12]把聚合物与胆甾型液晶(Cholesteric Liquid Crystals,CLCs)混合溶液利用毛细现象分别灌注到液晶盒中，将其在紫外灯下进行光催化聚合，使得聚合物与液晶发生相分离，得到聚合物稳定胆甾相液晶(Polymer-Stabilized Cholesteric Texture，PSCT)[13]显示材料，这种材料制作工艺简单，具有双稳态性能，但制成的薄膜存在迟滞现象。为解决这个问题，文献[14]使用具有液晶性的聚合物单体以及CLCs来制备PSCT薄膜，这种材料很好地解决了PSCT薄膜的迟滞问题。但目前PSCT膜显示材料还难以同时具有高对比度，驱动电压阈值低，响应速度快和稳定性高等优异性能。

因此，本文利用CLCs作为主体，向其中加入甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA)、RM257和光引发剂651，通过紫外光照射引发反应，不同结构的聚合物网络胆甾型液晶(Polymer Network Cholesteric Liquid Crystal,PNCLCs)薄膜通过聚合形成，研究了PNCLCs薄膜的表面形貌以及热旋光性能，这为PNCLCs薄膜的合成提供了新的思路。

1 实验材料的制备

1.1 ITO基片的清洗

将ITO导电玻璃(面积4.0 cm×4.0 cm)先用无水乙醇超声清洗15 min，然后分别再用去离子水和丙酮超声清洗20 min，最后80 ℃下进行真空干燥。

1.2 PNCLCs薄膜的制备

取10 g RM257,5 g MMA和1.2 mg光引发剂651倒入锥形瓶中，在80 ℃水浴下避光搅拌10 min，得到具有一定流动性和粘度的液体。然后按照4∶1的比例量取5CB和S811配置成CLCs，量取一定质量的CLCs加到上述的预聚物中，室温下避光搅拌10 min，将制备出的产物流延到ITO基片上，然后在转速600 r·min-1匀浆机上制备薄膜，紫外灯下50 ℃光照2 h，将制备好的样品80 ℃下真空干燥24 h，得到PNCLCs 薄膜。图1为PNCLCs薄膜的反应示意图，表1为实验用量表。

图1 PNCLCs薄膜的反应示意图
Fig.1 Reaction of PNCLCs thin films

表1 实验用量表Tab.1 Experimental scale

注：w1,w2,w3和w4分别为RM257、引发剂651、MMA 和 CLCs的质量分数;t1为照明时间;m1为总质量。

1.3 PNCLCs薄膜热旋光性能测试

实验前先将激光器打开预热30 min，并调整位置，使激光束通过样品台射到照度传感器上。样品台上装有控温装置，通过“循环水”装置来加热或冷却样品，测试升温速率分别为10 r·min-1、7 r·min-1、2 r·min-1。将PNCLCs薄膜的热旋光性能转换为光强变化来进行探测。光源发出的单色光经过起偏器形成单色线偏振光，通过PNCLCs薄膜其振动方向发生旋转，受热的影响导致薄膜排列方式发生变化，测试中对薄膜进行温度控制，最后通过探测器进行接收。PNCLCs薄膜的热旋光测试原理图如图2所示。

图2 热旋光测试原理图Fig.2 Schematic diagram of thermal optical rotation test

2 结果与讨论

2.1 PNCLCs薄膜的微观形貌

图3(a)～3(d)分别为40%，30%，20%和0% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜的偏光显微镜 (Polarizing Microscope，POM)图，图3(e)为0% RM257含量所制备PNCLCs薄膜升温后的POM图。由图3(a)～3(c)可看出，蓝色部分是液晶，红褐色区域是不溶于液晶的聚合物，聚合物和液晶之间存在相分离现象，随着RM257含量的减小，在PNCLCs薄膜中逐渐出现了聚合物的网络结构，并且聚合物网络之间由稀疏变的致密。由图3(d)可以看出，液晶呈现出CLCs特有的焦锥织构，说明向列型液晶5CB被手性剂S811成功诱导成CLCs。绚丽多彩的颜色是由于液晶态固液共存下选择性反射现象导致的，在升高温度时，液晶很快就变得清亮。由图3(e)可以看出，淡紫色部分为变得清亮的CLCs，失去晶体结构导致偏光下的消光现象消失，故失去了绚丽的颜色，变成各向同性的液体。

图4(a)～4(c)分别为用二氯甲烷浸泡40%，30%，20% RM257含量所制备PNCLCs薄膜后的扫描电子电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图。由图4(a)可看出，当RM257的含量为40%时，PNCLCs薄膜形成分布均匀的孔洞结构。由图4(b)可看出，RM257的含量为30%时，PNCLCs薄膜上也存在孔洞，相比40% RM257含量的PNCLCs薄膜，孔洞体积增大，并且个数增多，同时也形成了网络结构。由图4(c)可看出，20% RM257含量的PNCLCs薄膜上存在更大体积的孔洞，网络织构更加明显。说明RM257的含量越小，越有利于形成聚合物网络液晶。

图3 PNCLCs 薄膜的POM形貌Fig.3 Petrographic morphology of PNCLCs thin films

图4 PNCLCs 薄膜的SEM形貌Fig.4 Scanning morphology of PNCLCs thin films

2.2 PNCLCs 薄膜的光学活性

图5为40%，30%，20%和0% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜的圆二色谱(Circular Dichroism，CD)曲线,横坐标为波长λ。由图5可以看出，当RM257含量为0%时，所制备的PNCLCs薄膜在212 nm，223 nm处有明显的CD信号峰，即具有正的或负的cotton效应，说明CLCs具有光学活性。当RM257含量为40%时，所制备PNCLCs薄膜在209 nm，240 nm处有比较明显的CD信号峰，说明RM257含量为40%所制备的PNCLCs薄膜具有光学活性。当RM257含量为30%时，所制备的PNCLCs薄膜在223 nm，237 nm处均有比较明显的CD信号峰，说明RM257含量为30%所制备的PNCLCs薄膜也具有光学活性。20%和30% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜具有类似的曲线，证明RM257含量为20%所制备的PNCLCs薄膜具有光学活性，即存在螺旋结构。

图5 PNCLCs 薄膜的圆二色谱曲线Fig.5 Circular chromatographic curves of PNCLCs thin films

2.3 PNCLCs薄膜的热旋光性

图6为不同速率下PNCLCs 薄膜的热旋光曲线。由图6可知，图像灰度均值随温度的变化而变化，即偏振光光强随温度的变化而变化，说明PNCLCs薄膜具有热旋光特性。随着温度的升高，图像灰度均值出现下降的趋势，光强逐渐减小，这是由于PNCLCs薄膜的旋光角随温度的升高呈现单向变化所引起。并且发现升温速率会影响PNCLCs薄膜的热旋光特性，随着温度变化速率的减小，图像灰度均值随温度变化的趋势越来越稳定。曲线线性关系体现了薄膜对温度变化速率的敏感程度，温度变化速率较大时，曲线的线性度较低，而温度变化速率较小时，曲线的线性较高。这主要是因为，当温度变化速率较大时，流速和分子粘滞性的影响使PNCLCs薄膜在升温过程中处于稳定性较差的状态，导致曲线变化趋势不稳定，当温度变化速率较小时，分子在整个过程中处于相对较稳定的状态，曲线的变化趋势比较稳定[15]。在温度变化速率为2 r·min-1时，图像灰度均值随温度变化几乎成线性关系，样品旋光角随温度变化的趋势最稳定。

图6 不同速率下PNCLCs 薄膜的热旋光曲线Fig.6 Thermal optical curves of PNCLCs thin films at different rates

3 结 论

1)通过观察40%，30%，20%和0% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜的POM形貌发现，聚合物和CLCs之间存在相分离现象，随着RM257含量的减小，在PNCLCs薄膜中逐渐出现了聚合物的网络结构，并且聚合物网络之间由稀疏变的致密。CLCs在升高温度时，液晶很快就变得清亮，失去晶体结构导致偏光下的消光现象消失，变成各向同性的液体。

2)当RM257的含量为40%时，PNCLCs薄膜形成分布均匀的孔洞结构。当RM257的含量为30%时，PNCLCs薄膜上也存在孔洞，相比40% RM257含量的PNCLCs薄膜，孔洞体积增大，并且个数增多，同时也形成了网络结构。20% RM257含量的PNCLCs薄膜上存在更大体积的孔洞，网络织构更加明显。RM257的含量越小，越有利于形成聚合物网络液晶。

3)0% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜在212 nm，223 nm处有明显的CD信号峰；40% RM257含量所制备PNCLCs薄膜在209 nm，240 nm处有比较明显的CD信号峰；30% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜在223 nm，237 nm处均有比较明显的CD信号峰。20%和30% RM257含量所制备的PNCLCs薄膜具有类似的曲线，40%，30%，20%和0% RM257含量所制备PNCLCs薄膜均具有光学活性，即存在螺旋结构。

4)40%，30%，20%和0% RM257含量所制备PNCLCs薄膜图像灰度均值随温度的变化而变化，即偏振光光强随温度的变化而变化，PNCLCs薄膜具有热旋光特性。随着温度变化速率的减小，图像灰度均值随温度变化的趋势越来越稳定。在温度变化速率为2 r·min-1时，图像灰度均值随温度变化几乎成线性关系，样品旋光角随温度变化的趋势最稳定。