电弧喷涂过程中的飞行粒子及其氧化问题

时间：2024-08-31

彭怡刚，贺定勇，周正，张发云，王曾洁，蒋建敏

(1.北京工业大学材料科学与工程学院, 北京100124；2.环保部核与辐射安全中心，北京 100088)

电弧喷涂在热喷涂领域是一种应用广泛、成本相对廉价的技术，主要应用于耐蚀耐磨等工业领域。它是以喷涂金属丝端部产生的电弧作为热源熔化金属丝材，压缩空气穿过电弧和熔化的液滴使之雾化，而后以一定的速度撞击基体形成涂层的过程[1]。从本质上而言，电弧喷涂的过程就是金属丝在电、热、气流的作用下被分散成微小的粒子撞击基板形成涂层，因此电弧喷涂粒子的性质和涂层的性能的关系密切[2]，同时粒子沉积过程中的氧化问题也受到人们的重视。

国内外关于热喷涂粒子性质和氧化的研究最初主要集中在超音速火焰喷涂和等离子喷涂条件下的粒子，关于电弧喷涂粒子的研究不多。近年来，随着热喷涂工艺在表面处理技术市场份额的逐年增加[3]，电弧喷涂这种廉价的技术受到人们青睐，关于其粒子和氧化的研究也正在逐步深入。

1 电弧喷涂粒子的形成及影响因素

1.1 飞行粒子的形成

电弧喷涂无论是从喷涂原料还是热源，都呈现出与HVOF、APS两种工艺不同的特点。电弧喷涂从位置上大致可以分为四个区域：引弧区、电弧区、飞行区以及基板区，而且每个区域均各有特点。电弧喷涂的熔融液滴粒子的产生也与HVOF或APS大有不同。

在电弧喷涂中，通电后，两根导电丝之间产生电弧并且被引燃，电弧引燃后，导电丝尖端开始熔融，形成微型小熔池，在电弧引力场、重力场、雾化气等作用下，产生熔融液滴粒子。Milind Kelkar等人[4]认为，在电弧引力场、重力场、雾化气、表面张力的作用下，首先形成尺寸较大的一次分散粒子，而后在飞行阶段，在雾化气作用下一次分散粒子被分解成尺寸较小的二次分散粒子，并且Hsian等人[5]观察发现二次分散粒子的尺寸分布服从简单的正态分布。

1.2 电弧喷涂参数对粒子性质的影响

涂层是由飞行粒子与基板相互作用而形成的，因此飞行粒子的一些性质如：尺寸、成分、温度、粘度等对涂层组织和性能有非常重要的影响。飞行粒子的性质存在不均匀性，整个雾化飞行阶段粒子的性质也伴随着距离喷嘴位置的远近而变化，如飞行粒子表面温度与内部温度不同，文献[6-7]通过实验观察到了飞行粒子温度和速度随着喷涂距离的增加而减少。电弧喷涂相关参数对于粒子的性质的影响是决定性的。

（1）喷嘴形状。喷嘴形状在某些因素上决定了雾化气流的性质，在相同的电弧电源设备下，I.Gedzevicius等人[8]将标准的TAFA9000喷嘴进行改良，发现改良后（对比之前），雾化气流的温度和速度均有所降低，而雾化气流的温度和速度对于粒子的温度、速度等性质是有影响的。Liao等人[9]采用3种不同类型的喷嘴，观察到了喷嘴处粒子速度、尺寸分布和雾化气流的速度各不相同。

（2）电弧喷涂电压/电流/送丝速率。电弧喷涂电压、电流决定了电弧的能量大小，因此增加电压或电流提高了电弧的能量和燃烧温度，这使得电极丝尖端更快速的熔融，减少了液态金属的表面张力和粘度，使得一次分散粒子更容易从尖端脱离，造成飞行粒子的尺寸减小，文献[10-11]通过实验验证了这个结论。而当送丝速率增大时，假定电弧能量在一定时间内足够使得金属丝熔融成液态，那么单位时间内从尖端脱离的一次分散粒子的质量增多，因而飞行粒子的尺寸增大。

（3）雾化气压力。雾化气的压力在一定的程度上决定了飞行粒子的雷诺数（或相对雷诺数）大小，进而影响粒子的雾化行为和飞行行为。在电弧喷涂过程中，雾化气压力越大，促使一次分散粒子形成的拖曳力也越大，金属液滴驻留尖端的时间越小，而在送丝速度不变的情况下，单位时间内从电弧尖端脱离而一次分散粒子的数量增多，导致飞行粒子的尺寸减小[12]。

（4）电弧波动。TWAS喷涂时，采用两根金属丝作为电极，两根电极之间距离在喷涂过程中并不能保持恒定，因而在喷涂过程中会发生电弧波动，当金属丝为实芯丝且成分均匀时，电弧波动较小，当喷涂药芯丝时，电弧波动就表现很明显。实验证明：当药芯丝中填充粉末尺寸较小时，电弧波动较大[12]。当两根喷涂丝成分不相同时，也会产生较大的电弧波动。电弧波动对雾化气流的速度和对流作用影响很大[13]，进而对涂层的性能产生影响。大的电弧波动往往会产生较大尺寸的飞行颗粒，喷涂过程中存在的电弧波动（两根电极丝性质和间距变化引起的）也是喷涂中的飞行粒子的尺寸不稳定的一个原因。

2 电弧喷涂过程中粒子的氧化及控制

2.1 氧化对涂层性能的影响

电弧喷涂过程中，由于喷涂环境周围气氛中含有大量的氧，喷涂粒子不可避免的被氧化。采用低氧气氛条件进行喷涂可以减少氧化，不过成本较贵。众所周知，在材料加工如焊接、冶金、铸造过程中，氧对材料加工质量有很大的影响。而在热喷涂过程中，大部分文献均认为氧对涂层的影响是有害的。即由于涂层的氧化，涂层中氧化物往往为硬脆相，同时热导率较低，这在一定程度上影响了涂层与基体的结合，同时在热循环过程中，由于氧化相与基体的热膨胀系数不匹配而导致热应力疲劳，发生前期断裂失效。在涂层后处理阶段，氧化相的存在还会影响涂层的机加工性能和力学性能，这使得涂层的后处理变得困难。文献[14-16]指出氧化造成有益元素碳的损失，因而造成涂层硬度的下降。部分文献还讨论了氧化对涂层的耐磨和耐蚀性能的影响，主要是发生在高温条件下，保护层由于高温氧化而导致了耐蚀性能的下降[17]。

当然，氧化相的存在对涂层性能并非有百害而无一利，如含有微裂纹的氧化相对于残余应力释放是有利的；对于厚度较薄的涂层而言，氧化相的存在能增加涂层与基体的结合强度[14]。

2.2 氧化机理

电弧喷涂原料为金属丝，所以喷涂粒子的氧化从本质上来说是金属的氧化。金属的氧化涉及了一系列的过程，主要包括4个方面：（1）雾化气氛中的活性氧与金属（熔融或未熔融）表面发生接触；（2）与表面发生物化反应，如吸附、扩散、溶解、形成固态产物；（3）正离子或负离子在形成的氧化层之间的相互扩散；（4）气态氧化物的扩散并脱离粒子进入喷涂气氛中[18]。

Y.Korobov等人[19]指出，电弧喷涂中粒子的氧的来源包括三个阶段：

第一阶段为电极丝尖端区域，起弧瞬间高温（2300-2800K）使得电极丝外皮与空气中氧反应。第二个阶段为电弧燃烧区域，金属液滴脱离电极丝尖端微型熔池的过程中与氧反应。第三个阶段为粒子飞行阶段到沉积形成涂层的过程中，与周围的氧反应。而氧的存在形式有两种：一种是溶解于液态金属中；一种是化合反应存在于渣中。

图1 电弧喷涂不同阶段氧的引入[19]Fig.1 Physical model of oxygen input in various stages of AS process

文献[14]也指出电弧喷涂中的氧化反应发生在3个阶段：雾化飞行阶段、扁平沉积阶段、涂层冷却阶段，下面详细讨论这3个阶段。

粒子雾化阶段，电弧区温度可高达3000K，粒子飞行阶段温度虽有所降低，但粒子的表面温度通常为1600～2200K，如此高温有利于氧化反应正向进行。以Fe粒子为例，温度高于950K即容易发生氧化，并生成FeO（高于570℃ FeO稳定存在），且直到Fe粒子形成涂层冷却前，均能稳定存在并能继续生成，而FeO对于Fe粒子来说为非钝化和非致密氧化膜，当飞行熔融粒子的表面的流动速度高于整个颗粒自身的平均流动速度时，熔融颗粒表面的剪切力使得颗粒内部开始形成涡流[20]，因涡流效应造成的搅动，迫使FeO膜破裂，并不断被卷入内部，促进液态Fe粒子和空气中的氧进一步反应，这也被称为对流氧化；随着粒子飞行距离增加，黏度下降，对流氧化现象减弱，接着传统的扩散氧化将成为颗粒氧化的主要形式，表面形成的氧化物不再被卷入到颗粒内部，形成薄的氧化物层[21]。

粒子沉积扁平阶段，飞行粒子碰撞表面有一定粗糙度的基板，并发生扁平化，此过程还伴随着飞行粒子的凝固形核[22]，此过程中粒子的表面积增加，即与空气（氧）的接触面积增加，同时扁平粒子表面氧化层在扁平化后再次会发生破裂，露出新鲜的粒子表面，同时A.P.Newbery等人[14]指出，在粒子扁平到完全凝固的时间内，仍然有足够的热量提供给氧化反应，同时氧化反应还会放热，氧化反应仍然很剧烈，此阶段生成的氧化物和飞行阶段形成的氧化物最后大部分存在于扁平粒子间，少部分存在于扁平粒子内部；

涂层冷却阶段，由于内层扁平粒子已经完全被外层扁平粒子覆盖，故而氧化反应发生在涂层的表面，此时涂层基本上完全凝固，表面温度大大降低，大约为200～300℃，氧化反应变得较为微弱，此阶段氧含量对涂层中的总含量贡献也较少。

2.3 氧化物生长模型和热力学

较早的金属氧化物生长模型是基于温度在450℃条件下，人们发现金属表面氧化层生长厚度δ随着氧化时间t的某一个指数ε呈线性变化，公式表达式为：。在研究热喷涂粒子的氧化模型过程中，A.Vardelle等人[23]根据Wagner理论，认为氧化物生长速率取决于金属粒子氧化反应的扩散系数，提出了抛物线规律：y=（kpt)1/2，其中kp是在特定氧分压下物相扩散平衡浓度的函数。V.V.Sobolev等人[24-25]建立HVOF不锈钢粒子的氧化模型时，采用的氧化时间的指数ε也是1/2，并对飞行氧化和扁平氧化模型给出相同形式的表达式，为：

实际上，在热喷涂过程，研究的对象为飞行的高温熔融的小尺寸粒子，采用传统的氧化动力学模拟热喷涂过程得到结果误差较大。粒子从被加热加速到沉积到基板上时的时间非常短，为几个微秒，在此飞行过程中氧化物生长很薄，约几到几百个纳米，新的较为精确的薄氧化模型被提出来。

关于金属表面薄氧化物生长模型，最早的为Mott-Cabrera理论：

Ai，Bi与温度、金属性质相关的两项。

Dai等人[26]根据Mott-Cabrera理论，给出了热喷涂中飞行粒子的氧化模型：

这个公式也为大多数研究者所接受，Guillen等人[27]和WAN等人[18]将此氧化模型引入，并用于建立电弧喷涂Al粒子和等离子喷涂Mo粒子的氧化模型。

部分文献认为，在粒子飞行过程中，由于表面生成的氧化层对后续氧化反应起到了有效的阻碍作用，故而在粒子飞行撞击基板前粒子可能发生了凝固，亦有实验观察到粒子飞行后期的温度保持恒定[28]。根据能量守恒定律，飞行粒子作为一个开放的系统，有：

Ein为飞行粒子从外界吸收的能量，Eout为飞行粒子散发到外界的能量，Eg为飞行粒子内部发生氧化反应产生的能量，Est为飞行粒子储存的能量。

而飞行粒子内部发生氧化的能量可以表达为：

ΔH为氧化反应发热，L为氧化物凝固潜热释放的能量。总体而言，氧化反应能量占总产生能量的90%以上[27]。

飞行粒子脱离焰流或弧束后的飞行过程中，最初周围气氛的温度较高，粒子从外界吸收能量，在飞行期间，粒子内部发生氧化产生能量，除少部分能量被传递到粒子的内部，大部分能量被传递到粒子的表面，被周围大气（温度低于粒子）带走。

2.4 氧化控制的方法与实验

2.4.1工艺方面控制

电弧喷涂诸多工艺参数均能影响飞行粒子性质，对于氧含量的影响也是明显的。如采用高速电弧喷涂技术可以减少氧化，有数据表示，采用HVOF的氧含量和孔隙率为采用电弧喷涂的20%[29]，这得益于HVOF很高的粒子速度，减少飞行粒子的时间，也能增加粒子能量，使得飞行熔融液滴与空气接触时间更短，氧化更少，同时粒子的能量增加也促进了结合强度的提高。文献[30]还通过实验数据得出了电弧喷涂雾化气压、送丝速率、机器人扫描速度、喷涂距离等相关参数与涂层氧含量的关系，提出了控制氧化的方法。

根据Dai等人给出的公式，金属的氧化速率与雾化气氛中氧的分压相关。采用惰性气体保护，能隔绝飞行熔滴与氧的作用，减少飞行氧化。根据文献[31]实验结果，当雾化气氛中O含量为5%时（其余为惰性气体），对于20μm大小的NiCr-Cr3C2粒子，飞行过程中氧化层生长最大厚度约0.6nm，在含氧10%的雾化气氛中，氧化层最大厚度为6nm，增加了近10倍，对于尺寸较大的粒子(80μm)，在雾化气氛氧含量从5%增加到10%时，氧化层厚度增加了近8倍。采用惰性气体保护时，CO2成本低廉，不过效果不理想，Ar气的效果最佳，成本最贵，N2保护性价比最高，在实验和实际工程中应用广泛。

2.4.2合金化脱氧

在焊接中，可以通过焊接冶金脱氧的方法来减少氧化，如硅锰联合脱氧，即利用性质较为活泼的亲氧元素Si、Mn进行脱氧，最后形成气体或低熔点低密度物质形成熔渣。在热喷涂过程中，利用轻合金元素脱氧形成气体或液体，被喷涂气体带走，也能减少氧化。

W.J.Trompetter等人[32]在喷涂Ni80Cr20时添加了5%的Si，最后发现Ni80Cr20在喷涂过程中成分损失较少，氧化程度较小，Si元素主要富集与靠近表层处厚度为7nm的氧化层中。文献[33]在研究控制铁基涂层氧化的过程中，发现在轻合金元素B/C/Si中，B元素脱氧效果最为显著，其次为Si，最后为C，当元素中B/Si/C含量不足时，Cr元素的脱氧机制就变得很明显。

2.4.3 实验和结果

笔者研究电弧喷涂3Cr13涂层(Cr:12%～14%, C:0.25%～0.35%, Fe:余量)涂层的氧化行为时，添加了轻合金脱氧元素Si，收集了飞行粒子和制备得到了涂层，得到结果如下：

图2为不同Si含量的飞行粒子截面的组织照片。图2（a）为3Cr13粒子，其外表面有一层衬度较浅的薄层（厚度小于10微米），通过对比图3中3Cr13飞行粒子的SEM照片和线扫描结果，可以推断此薄层就是氧化层，粒子内部的“灰点”较多，为氧化物和孔隙。而添加了Si元素的结果就是，粒子外部和内部的氧化物减少（图2(b)（c）(d)所示），即说明在整个飞行阶段，合金元素Si减少了对流氧化机制和扩散氧化机制产生的氧化。从飞行粒子的微观图像可以发现，粒子总体的氧引入含量相对较少，如Fig.2(a)中，粒子尺寸约100μm，而表面氧化层小于5微米，氧化物体积分数小于15%；而Fig.3中，粒子尺寸30多微米，表面氧化层厚度不到2微米，平均厚度小于1微米，氧化物的体积分数小于17%。而得到涂层中的氧化物的体积分数通常大于25%，这说明，添加Si元素能减少飞行过程中的氧化，下面通过涂层的相关实验结果说明Si元素对涂层氧含量的减少作用。

图2 不同Si含量的飞行粒子截面光学照片(a)铬含量为13%，Si含量为0%；(b)铬含量为13%，Si含量为1%；(c)铬含量为13%，Si含量为2%；(d)铬含量为13%，Si含量为3%Fig.2 Section images of flight particles for different Si content(a)Cr:13% Si: 0%；(b)Cr:13% Si:1%；(c)Cr:13%Si:2%；(d)Cr:13% Si:3%

图3 3Cr13飞行粒子的SEM和线扫描Fig.3 SEM image and linear result for in-flight particle (a)SEM image;（b）Linear result

图4为不同Si含量涂层截面的SEM照片，图5为不同Si含量涂层的XRD图谱。从4组不同的Si含量的SEM图片对比可以发现，随着Si含量的提高，衬度为黑色的区域面积逐渐减少，而这些黑色区域为氧化物和孔隙。采用Image pro plus软件，取10个截面图像，分析黑色区域的面积比，可以大致估算出涂层中的氧化物和孔隙的体积分数。拟合结果显示，涂层中的氧化物体积分数分别为：39.35%，34.14%，24.06%，10.17%。通过XRD图谱，可以得到3Cr13涂层中的氧化物主要为Fe2O3以及FexCr3-xO4，而氧化物大部分存在于扁平粒子间，少部分存在于扁平粒子内部（图5），由于扁平粒子内部氧化物产生机制为对流氧化，由此可知扩散氧化为电弧喷涂过程中的主要氧化机制。

图4 不同Si含量涂层的SEM照片（BSE）Fig.4 SEM images of coatings for different Si content（a）Si: 0% (b) Si:1% (c) Si:2% (d) Si:3%

图5 不同Si含量涂层的XRDFig.5 XRD spectrum of coatings for different Si content

合金化脱氧的理论依据是合金元素氧化物的吉布斯生成能，如图6所示。电弧喷涂的温度区间大致从1600～2200K，根据图6，可以发现Si、B、Cr、Al、C等元素的氧化物的氧化势均低于Fe的氧化物，因此在Fe基材料喷涂过程中，氧优先于低于Fe的氧化物吉布斯生成能低的元素反应，若生成氧化产物为气态或液态，如Si、B、C等，能被喷涂周围气氛带走，因而减少了Fe基涂层的氧化。

不过，由于热喷涂金属保持液态的时间比焊接过程短，对流作用也不明显，采用合金化脱氧效果也明显不如焊接冶金脱氧，如Y.Korobov[19]指出热喷涂中的造渣反应由于微型熔池存在时间较短以及对流作用不太明显，故而反应受到限制。

图6 几种元素氧化物形成的吉布斯自由能图[34]Fig.6 A diagram of standard free energy of oxide formation for some elements