大气等离子喷涂、HVOF和激光重熔法制备涂层的腐蚀性能

时间：2024-08-31

P.T.Nielsen，T.Mathiesen，S.E.Nielsen

（FORCE Technology, Broendby, Denmark）

从某种程度上来讲，出于今后涂层应用及一些具体要求的考虑，如电沉积硬质铬，替代或选用较为环保的制造方法是必要的。替代涂层应当有着相当的质量等级或者在服役环境中有着相近或更长的使用寿命。这也意味着每一个特定组分的使用需考虑到多个方面——这往往归结于服役价值与组分的寿命及成本的对比。

通常会采用不同的方法对材料和涂层进行标准测试评估，本文亦是如此。此类测试一般会给出测试材料的直接排序，从而缩小筛选范围，并选取模拟真实服役环境展开测试。

本文所关注的涂层可能的应用点从近海建筑、发电厂到制药和食品生产企业都有涉及。所有这些行业所用材料都会因服役中的腐蚀问题产生巨大损失。考虑到近海建筑和发电厂所处的恶劣环境，因此要试图减少材料的损坏。尽管在制药和食品生产企业，这种现象不严重，但也面临着同样的问题。材料损失程度十分关键，因其是产品质量的反映。这也就意味着这些行业正试图设计具有更长的使用寿命、更短的停工时间的建筑和生产设备，以运行时间最长、材料损失最少来保证其正常运作。

涂层工艺具有多样性，本文选用大气等离子喷涂（APS）和超音速火焰喷涂（HVOF）工艺，同时采用激光熔敷和普通密封来对比质量的提升程度。选用常用涂层材料通过标准测试来表示特定腐蚀特性并直接与铸造的参考材料相对比。针对涂层的预期用途分析将要讨论的结果。文章将比较所选涂层的使用和生产成本，并仔细考虑其预期使用寿命。

1 实验

除HVOF涂层外，所有涂层的测试和分析均在FORCE科技自有实验室完成。涂层放置于管外壁，以满足工业上的重要需求。同时也对平面APS涂层做了测试。

1.1 喷涂设备

HVOF和APS工艺均采用标准的起始参数，激光重熔工艺在一定范围内上调节参数值以满足熔融条件，喷涂中未使用羽流分析仪或相似设备，目测判断喷涂涂层质量。

大气等离子喷涂：使用两个全自动系统，并配备3M喷枪[3-4]。（1）配有3M枪的SulzerMetco多涂层系统安装了简易机器人编程，可做X，Y两轴运动，该系统可喷平面涂层[3]。（2）配有3M枪的GTV等离子集成系统安装可旋转机器人，该系统可喷管壁弧形涂层[4]。

超音速火焰喷涂：SulzerMetco EVO涂层系统，此类涂层由SulzerMetcoWohlen制造。

激光重熔：17KW CO2激光器，实验选用功率4KW，7mm线交点，焦距300mm，35L/min Ar，喷涂速度：300mm/min。

1.2 材料

商业用涂层材料，如Metco、Dicthol。它们在喷涂速度、硬化时间、硬化方式及应用上有所不同[3-5]，文中不予列出，但所有涂层材料的性能效果将会给出。

1.3 涂层和相关材料

所有涂层均选用低耐蚀性的标准低合金钢进行制备。这样可以确保其在电化学测试中能较好的反应出涂层的缺陷。不同涂层制备工艺所用材料如表1所示。

表1 所用材料及其组成、涂层制备工艺列表Table 1 The table lists all tested materials and shows specific composition and coating process.The marking *S* indicates that these coatings were also tested with sealers

商用名类型涂层制备工艺序号WOKA 7102 碳化铬 HVOF H1 Diamalloy 4006 NiMoCr HVOF H2 Diamalloy 1005 镍基合金 HVOF H3 WOKA 3652 碳化钨 HVOF H4 Diamalloy 4060 钴基合金 HVOF H5 Deloro 888 镍基合金激光 L1 Deloro 22 镍基合金激光 L2 Stellite SF6 钴基合金激光 L3 Stellite 6, 线材钴基合金，两层堆焊 R3 Stellite 6, 线材钴基合金，三层堆焊 R4

1.4 测试方法和涂层

为了较好的描述所选涂层的耐腐蚀特性，参照ASTM G61进行循环极化测试。用一配有恒温器、搅拌及氮气进出口，400mL的腐蚀盒进行测试，通过Gamry CMS300恒电位仪[1,2]收集所有腐蚀数据。对两个几何面（平面、曲面）均进行测试，测试装置通过调整可很好的满足试样几何的几何尺寸。测试溶液选用3.56%NaCl溶液，极化速率0.1667mV/s，实验温度25℃。图1为测试装置。

图1 循环计划测试装置a）腐蚀盒全貌；b）电极暴露区域，当测试去面时，使用特出垫片；c）已安装的测试试样作为工作电极Fig.1 The cyclic polarization test setup.a) the complete cell, b) the exposed area to the electrolyte.When testing a curved surface a specially designed gasket is used.c) a mounted test specimen as the working electrode

腐蚀测试试样准备：A1、A1S、A1*S*、A2、H1、H4试样喷涂后直接测试，其它试样经500#SiC砂纸湿磨后进行测试。接下来，所有的材料经切割后进行测试，测试区域包含腐蚀和未腐蚀区，如图2所示。

图2 测试涂层准备a）激光重熔Stellite6线材测试前；b）H2，Diamalloy 1005 HVOF涂层腐蚀测试后；H4，WOKA3652 HVOF涂层切割用于冶金分析Fig.2 Preparation of test coats.a) laser cladded Stellite 6 wire before testing,b) H2 i.e.Diamalloy 1005 HVOF shows coating after corrosion test, c)H4, the WOKA 3652 HVOF shows coating cut for metallurgical analysis

2 结果与讨论

喷涂粉末有着良好的流动性，在市场上得到广泛用途并有着良好的使用记录。依照FORCE科技标准工艺，通过对问题粉末用霍尔流量计进行测试来解释粉末潜在流动性问题[6]。

2.1 涂层基本性能

在激光熔敷制备的涂层L1-L3中，由于粉末为纯铬粉掺杂，两种粉末密度不同，使得所用粉末材料流动性较差。与气雾化生产的标准粉末相比，铬粉的粒度组成较细小，这降低了粉末的流动性。最终，混合粉在压制后进行粒度筛分。之后，涂层经喷涂制备后，激光熔敷前经宏观检测，铬颗粒分布合理。

将所有涂层在电化学测试前进行宏观检测，测得大气等离子喷涂和超音速火焰喷涂涂层合格。激光熔敷涂层样品中存在些许开裂，这在激光熔敷涂层中为一种常见的现象。为了对最优的密封方法进行评估，制备了一系列大气等离子涂层试样，并对以下参数进行了检测：

（1）测试方法：浸泡、附着（2）加工方法：时间、高温、室温（3）粘度：高、低几个因素考虑在内，同时要建立一个简单可靠的样品检测方法使得在该方法在生产实践中不会显著增加涂层的生产成本。

对比所有密封试验经测试结果后，发现此种方式最为有效：两种密封剂的组合——首先使用一种低粘度密封剂，然后使用一种高粘度密封剂。制造了一种简单的显微装置来检测密封剂的渗透性。该装置在室温下设计制造。浸泡装置也有着同样的结果，只是方法上可操作性差。

2.2 电化学性能

表2展示了由APS、HVOF、激光重熔所制涂层与参照材料电化学性能的直接对比。

表2 循环极化曲线数值表Table 2 Values read from the cyclic polarization sweep, where the pitting potentials (Epit) were read at 10 µA/cm and the repassivation potentials (Erep) were read at 1 µA/cm.Values in brackets mean that the material did not show the characteristic pitting/repassivation behavior.I pass is read at 0 mV SCE

由表2可知，涂层材料及对应制备方法对涂层的耐腐蚀性提高影响不大。与对照组材料相比，大气等离子喷涂涂层和超音速火焰喷涂涂层（A1，A2，H1，H4）性能无明显改善。这在一定程度上是由于涂层表面形貌的原因，可认为是涂层磨制效果与对照材料磨制效果的差异，如试样H2、H3、H5涂层，其腐蚀特性优于H1和H4，但不及R1和R2，这一实验结果与Sturgeons所发现相似。然而超音速火焰喷涂涂层腐蚀特性则不同于上述情况。对比对照组材料，若涂层材料为高合金化则涂层腐蚀性能可达到相同级别[7]。本文对比了高合金化涂层与低合金化涂层，有测得腐蚀数据的不同反应了涂层孔隙率和氧化性的差异问题，下一节将进行此问题的探究[7]。

大气等离子喷涂涂层试样A1*S*、A2*S*腐蚀性能明显提高，测试数值显示试样表面未完全密封，如可能存在的微孔出发生腐蚀。图3显示了在A1涂层上使用密封胶的直接效果，展示了喷涂涂层存在不可避免的空洞。双面密封涂层经500号SiC砂纸湿磨后，其性能仍优于单面密封涂层。

图3 大气等离子喷涂涂层密封系统（A1涂层无密封，A1S涂层为低粘度密封，A1*S*为低粘度和高粘度双密封，双密封涂层及磨制后涂层耐腐蚀性均提高）Fig.3 Sealing systems on APS coating.A1 is without sealer, A1S is with one low viscosity sealer, A1*S* is sealed with both low and high viscosity sealers.The result of using a double sealing system is improved corrosion resistance - also after sealer surface grinding

激光熔敷测试结果复杂。镍基涂层L1和L2，涂层钝化能力差，耐腐蚀性钴基涂层L3与对照材料R1相似的，略差于R2。Stellite 6线材、R3、R4测试结果显示三层涂层增强了涂层的抗腐蚀性，这是由于底层涂层的再熔稀释作用，从而可以看出三层涂层耐腐蚀性好于两层涂层。同时可以发现，钴基涂层较镍基涂层相比，更易进行激光重熔制备。

2.3 形貌观察

切割试样显微形貌如图2示。激光处理涂层显微结构分析显示涂层孔隙率低，并与基体有着良好的冶金结合。与激光熔敷涂层比，Stellite 6线材熔敷涂层较厚，R3≈1.5mm，R4≈2.4mm，L1～L3≈0.2～0.6mm。

则不同，涂层内含有垂直裂纹和空隙。如图4所示，裂纹处发生晶间腐蚀，这很好的印证了所测得各自涂层的腐蚀特性。

图4 激光熔敷L2镍基涂层中存在大量腐蚀裂纹，裂纹区涂层下方同样存在空隙及裂纹Fig.4 The laser fused L2 Nickel based coating shows massive corrosion attacks.The cross section also reveals porosity and cracks below the coating surface

考虑到大气等离子喷涂和超音速火焰喷涂工艺中，涂层空隙在一定程度上不可避免，且涂层截面制样时空隙很常见。垂直裂纹同水平裂纹一样，也存在于涂层到基材的过渡区。空隙和局部腐蚀（点蚀、晶间腐蚀）的存在很好的解释了APS涂层和HVOF涂层耐腐蚀性能差的原因。所有的涂层厚度在0.3～0.5mm，最薄涂层经磨制处理。图5为涂层截面形貌。

图5 喷涂涂层形貌代表图（HVOF H1碳化铬涂层，a-垂直裂纹，b-晶间腐蚀）Fig.5 The pictures represent all sprayed coatings, but specifically the HVOF H1 Chrome carbide coating.In picture a) a vertical crack is seen, and in picture b) a local intergranular corrosion attack is seen

显然，辅助密封方法使涂层内空隙和裂纹减少，很好的提升了涂层的耐腐蚀性能。由图2可以明显的看出，密封剂的结合性能也需要考虑在内，因为仅用一种密封剂效果可能不显著。在磨制抛光后第二种密封剂的使用时必要的。同样，在一定程度上可以减小小孔存在的风险。

与A1碳化钨涂层对比，大气等离子A2氧化铬涂层表面较平滑。双密封涂层A1*S*和A2*S*经腐蚀试验后观察，对比明显，图6显示了经测试后，与A2*S*涂层相比，A1*S*涂层受损严重。该试验结果也同样通过电化学方法进行检测。

2.4 评估

图6 APS涂层试样测试对比图（a测试区严重，b无明显变化）Fig.6 The figure compares the two tested sealed APS coatings.a) A1*S* is more damaged in the test area than b) A2*S* which seems fairly intact

已被认可多年，但简单的火焰喷涂在此可能不能适用，因此，问题主要集中于此。考虑到工艺的选择，在Harvey的研究中找到一简单结论[8]：对比双丝电弧高速线火焰喷涂工艺，HVOF工艺生产涂层有着优异的腐蚀特性。如需要密封剂，密封剂也可应用于HVOF涂层。在Kleyman和Knapp的研究中，发现碳化钨HVOF涂层和D枪涂层用密封剂浸润后腐蚀性能明显提高[9]。通过对部分喷涂涂层和测试涂层的实验检测，所有的涂层均在标准喷涂参数下喷涂。这表明所有的涂层均可通过适当调整喷涂工艺参数来实现涂层性能的优化。但是问题在于，对照材料的腐蚀抗性可达到相同的等级。