热处理工艺对9Cr1Mo力学性能及耐腐蚀性能的影响

费健杰

（中海油田服务股份有限公司，天津 300451）

0 引言

9Cr1Mo马氏体低合金钢作为API5CT-2018《套管和油管规范》钢级，其以L80钢为基础，在成分设计上，增加了Cr、Mo有益合金元素含量，提高材料回火抗力，进而获得稳定的回火马氏体组织，并达到强度与韧性的完美结合，兼具较好的耐蚀性、优良的力学性能及经济性[1]。因此，在多数满足使用要求的服役环境下，选择9Cr1Mo作为耐蚀材料具有较好的成本效益。目前9Cr1Mo钢主要用作不含H2S的气井完井或腐蚀性介质浓度仅为几ppm环境中的油管和套管[2]。此外，9Cr1Mo还有许多其他用途，如井下和井口设备，包括封隔器、油管悬挂器和安全阀[3]。由于服役环境复杂多变，金属材料需要同时满足力学性能和耐腐蚀性能的要求，而通过热处理的方式能够改变金属的显微组织结构来达到控制其性能的目的[4]。在这项工作中通过采用淬火和回火工艺对试验钢进行热处理，对热处理后9Cr1Mo的显微组织、力学性能及高温高压井下环境耐蚀性进行对比，明确热处理对材料性能的影响规律，并采用FeCl3点蚀试验对比最佳热处理前后材料耐蚀性能，探明热处理工艺的适用性。

1 试验方法

本研究所采用的9Cr1Mo合金钢棒材尺寸为Ø135×130mm的半圆柱，化学成分如表1所示。

表1 9Cr1Mo合金钢棒材化学成分

1.1 热处理工艺

热处理试验设备为SX2-15-13高温箱式电阻炉，淬火温度采用925℃、940℃、954℃、980℃，在各温度下保温2h后水冷；回火温度采用680℃、705℃、720℃，在各温度下保温4h后空冷。具体热处理工艺如图1所示。

图1 热处理工艺曲线

1.2 微观形貌

采用线切割将样品切为1×1×1的小块，经镶嵌，砂纸打磨抛光后，滴加4%的硝酸酒精溶液侵蚀60s，使用蔡司金相显微镜观察金相组织，使用扫描电子显微镜观察表面形貌。

1.3 力学性能

硬度测试：试样加工完成后用砂纸依次打磨抛光处理，保证试样表面平坦光滑后采用HR-150A洛氏硬度计对不同位置试样进行硬度测试。

拉伸测试：试样加工完成后用砂纸将试样表面线切割痕迹去除，确保最终打磨痕迹与试样加载方向一致，采用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速度为0.2mm/s。实验完成后依次测量标距段伸长量、断面面积，计算断后伸长率及断面收缩率。

1.4 腐蚀性能测试

高温高压电化学测试：在电化学釜中进行试验，参比电极选择高温参比电极，对电极选择铂片，工作电极裸露面积为1cm2，电解质溶液溶液用氮气除氧12h以上，其具体的参数设置为试验温度80℃，CO2分压0.5MPa，H2S分压0.0001MPa，Cl-含量25000mg/L。通过导线将电化学釜与工作站相连，再依次测量开路电位（OCP）、动电位极化测试。开路电位（OCP）测试时间为3600s，当波动在±5mV以内时进行动电位极化测试，动电位极化测试范围为±250mV（vsOCP），扫描速率0.25mV/s。

FeCl3腐蚀试验：切取尺寸为50×25×3mm的试样并打磨至500#，然后清洗试样表面，称重并计算试样总面积，浸泡在恒温（22±1℃）的6%FeCl3溶液中浸泡72h，试验结束后，取出试样，清除腐蚀产物，洗净吹干后进行称重。

2 结果与讨论

2.1 淬火工艺研究

2.1.1 微观形貌

图2示出了在不同淬火温度下回火后的9Cr1Mo钢显微组织。可见，四种工艺得到的组织均为回火索氏体，且随着淬火温度升高，晶粒尺寸增大（晶粒度依次为6.7、6.0、5.7、5.2），又因淬火马氏体是在原奥氏体晶粒内形成，故马氏体板条束的大小也随奥氏体晶粒增大而增大[5]。此外，淬火后的钢中未溶碳化物的含量越少，基体中溶解的碳和铬的含量就越高，此时钢中的析出相多为Cr23C6型碳化物，其Cr含量一般在65%～70%之间，SEM下可观察到大尺寸析出相含量逐渐减少，小尺寸的析出相在晶界或晶内形成。

图2 不同淬火温度下试验用钢的金相显微组织及扫描图像（705℃×4h回火）（a，b）925℃×2h；（c，d）940℃×2h；（e，f）954℃×2h；（g，h）980℃×2h

2.1.2 力学性能

由图3可知，随着淬火温度升高，强度、硬度升高，塑性、韧性下降。这是由于淬火温度的升高使得未溶碳化物逐渐溶解，提高了奥氏体相碳含量，淬火时形成高碳马氏体，导致强度、硬度升高[6]。

图3 不同淬火温度下试验用钢的力学性能（705℃×4h 回火）

而淬火温度继续升高，晶粒尺寸增大，根据Hall-Petch公式可知：

其中Re为材料的屈服强度，σi是位错滑移的抗力，D为平均粒径。

晶粒尺寸越小，强化效果越好，抗塑性变形能力越强[7]。这是因为晶粒越细，晶界越长，位错运动的阻力就越大，而晶粒尺寸增大时，位错阻力减小，因此强度下降。另外，随着奥氏体化温度的升高，碳化物溶解和合金元素的均匀扩散降低了Ms点，淬火后钢中残余奥氏体含量增加，一定程度上也造成了强度的下降。

韧性的变化与晶粒尺寸的变化规律相同，晶粒尺寸越小，晶界密度越大，晶界越曲折。试样在受到冲击时，应力集中较小，不利于裂纹的扩展。

2.1.3 耐蚀性能

图4示出了9Cr1Mo钢在高温高压环境下的极化曲线。发现随着淬火温度的提升，钢的开路电位逐渐提高，可以反应出其具有更高的耐腐蚀性能趋势[8]。

图4 不同淬火温度下9Cr1Mo钢的高温高压电化学极化曲线（705℃×4h回火）

基于图4中极化曲线，拟合得到的电化学参数如表2所示。可见，淬火温度升高，不同工艺处理后试样的自腐蚀电流密度降低，说明淬火温度升高，未溶碳化物溶解，合金元素均匀化，有利于耐蚀性能的提高。

表2 9Cr1Mo钢高温高压电化学测试拟合结果

综上，9Cr1Mo钢随着淬火温度升高，强度硬度上升，塑韧性下降，其力学性能变化主要与未碳化物的溶解、晶粒尺寸长大有关。耐蚀性方面，淬火温度升高有利于9Cr1Mo钢的耐蚀性。综合力学性能及耐蚀性变化，9Cr1Mo钢的最佳淬火温度选择为954℃。

2.2 回火工艺研究

2.2.1 微观形貌

淬火钢经不同温度回火，可以得到不同的回火组织。回火索氏体组织是淬火钢在500～650℃高温回火得到，其组织特征是由等轴状铁素体和细粒状碳化物构成的复相组织，在光学显微镜下也难分辨出碳化物颗粒。图5为不同回火温度处理后9Cr1Mo钢的金相组织及扫描图像，可以看出，三种工艺处理后的试样组织均为保持马氏体位向的回火索氏体，随着回火温度升高，马氏体板条界面中会析出一些尺寸不同的碳化物（Cr23C6）。随着温度升高，碳化物不断从马氏体中析出长大。

图5 不同回火温度下试验用钢的金相显微组织及扫描图像（954℃×2h 淬火）（a，b）680℃×4h；（c，d）705℃×4h；（e，f）720℃×4h

2.2.2 力学性能

不同回火温度下9Cr1Mo钢的力学性能如图6所示，可以看到随着回火温度的升高，硬度强度下降，塑性韧性提高，这是由于回火温度较低时，碳化物析出时较为细小，弥散的碳化物颗粒会阻碍位错的运动，从而达到强化作用[9]，随着回火温度的提高，分布在基体上的碳化物析出相迅速长大、球化，弥散强化作用消失，导致强度硬度下降，塑性韧性上升。

图6 不同回火温度下试验用钢的力学性能（954℃×2h淬火）

2.2.3 耐蚀性能

图7为不同热处理状态下9Cr1Mo钢的极化曲线，测试环境与上述条件相同。可以看到，图中的三条曲线近乎重合，该体系下腐蚀进程均受阳极活化控制，主要发生铁的阳极溶解[10]。

图7 不同回火温度9Cr1Mo钢的高温高压电化学极化曲线

基于图7中的极化曲线，拟合得到电化学参数如表3所示，随着回火温度升高，自腐蚀电流密度上升，说明在680～720℃的回火温度段内，回火温度上升不利于9Cr1Mo钢的耐蚀性。这是由于回火温度升高，Cr23C6型碳化物析出相不断长大，导致游离的Cr质量分数降低，同时亚稳态的碳化物ɛ-M3C向M23C6转变，使晶间贫铬现象加剧，从而造成钢的耐蚀性下降。

表3 9Cr1Mo钢高温高压电化学测试拟合结果

综上所述，随着回火温度升高，9Cr1Mo钢晶界及晶内碳化物析出增多，强度硬度下降，塑性韧性上升，晶间贫铬现象有所改善，有利于9Cr1Mo钢的耐蚀性提高。因此9Cr1Mo钢的最佳回火温度为680℃。

2.3 耐FeCl3点蚀性能

图8为9Cr1Mo钢原材料与最佳热处理后材料在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后表面宏观形貌。可以看到试样都发生了严重腐蚀，整个试样表面被一层黑灰色藓状产物覆盖，但原材料试样表面腐蚀产物膜还存在大量孔洞。去除腐蚀产物膜后发现，原材料发生严重点蚀，而最佳热处理后材料发生全面腐蚀，耐点蚀性能提升明显。

图8 原材料与最佳热处理后材料在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后表面宏观形貌（左图：带腐蚀产物，右图：去除腐蚀产物）；（a，b）原材料；（c，d）最佳热处理工艺

进一步计算两者平均腐蚀速率，结果如图9所示。可见，最佳热处理后材料平均腐蚀速率为17.6709mm/y，而原材料为18.9333mm/y，降低了6.7%，耐FeCl3均匀腐蚀性能略有提升。

图9 在6%FeCl3溶液中腐蚀72h后原材料与最佳热处理后9Cr1Mo钢的平均腐蚀速率

3 结语

根据热处理温度变化对9Cr1Mo钢显微组织的影响可知，较高的淬火温度（954℃）既保证了钢中碳化物的充分溶解，提高组织均匀性，又不至于使得晶粒异常长大，而合适的晶粒尺寸可在保证力学性能的前提下，减少晶界密度，避免高能晶界处的优先腐蚀；同时较低的回火温度（680℃）可降低合金元素（如C和Cr）在钢中的迁移速度，从而减少晶界处富Cr碳化物析出。当9Cr1Mo钢中Cr元素分布不均时，便会形成大量贫Cr区，使钢在腐蚀介质中发生电化学腐蚀，其中富Cr碳化物为阴极，碳化物周围贫Cr区为阳极，进而在服役过程中诱发严重的局部腐蚀。