某石化装置点腐蚀案例分析

狄 川 赵铁瑞

（1. 石油化工工程质量监督总站技术中心，北京 102500；2. 石油化工工程质量监督总站天津监督站，天津 300271）

0 引言

材料与环境间发生化学或电化学反应，导致材料性质发生变化的现象称为腐蚀，一般可分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险则极大。据统计，在炼化生产装置由于局部腐蚀导致的事故比全面腐蚀多得多，不仅是因为局部腐蚀的检出难度较大，同时其难以预测性使得局部腐蚀造成的破坏难以控制。局部腐蚀是指金属表面局部发生腐蚀，包括缝隙腐蚀、晶间腐蚀、点蚀等。对于不同的腐蚀类型，材料抵抗腐蚀的能力也各不相同。不锈钢材料因其表面形成的Fe/Cr氧化物钝化膜，使其具有良好的耐均匀腐蚀性能而得到广泛应用，其钝化膜的完整性决定了不锈钢的耐腐蚀能力。然而在含有卤族阴离子（如Br-、Cl-）的环境中，不锈钢钝化膜极易发生点蚀，从而严重影响应用。因此不锈钢的点蚀问题一直受到设备管理人员的重视[1]。

1 案例问题描述

某石化装置一条新建循环水管线投用近一年后，管线焊口和管线的管托处发生多处泄漏。该管线同时与其他装置联通，主体管道为碳钢材质，部分管线材质为304不锈钢。检查发现泄漏部位集中在304不锈钢部分，拆解发现已形成多处穿孔。需要说明的是同时该不锈钢循环水段为全厂循环水工艺末端，根据生产需要，一般为夏季投用，冬季停用放空。

相关设计文件、焊接工艺文件及质量验收记录显示：不锈钢管道的焊接采用GTAW工艺；焊道成型外观检视合格，无损检测结果合格；不锈钢管道所配套使用的管托及用于固定焊接的焊材（308焊条）均为同种不锈钢配套材质；设计文件中未要求进行焊后酸洗钝化[2]。

2 氯离子点蚀机理

点腐蚀，简称点蚀，是指金属表面在腐蚀介质中形成小孔的一种极为局部的腐蚀形态，亦称孔蚀。一般蚀孔表面通常被腐蚀产物堵塞和覆盖而很难被及时发现，从而造成突然性事故。不锈钢的抗腐蚀能力主要基于铬镍元素在表面形成的致密的氧化膜，氧化膜能够减低不锈钢在氧化性介质的腐蚀速度，也称钝化膜。钝化膜有一定的自愈性，处于溶解和再钝化的动态平衡中。当存在氯离子时，这种平衡被打破，氯离子占据优势排挤掉氧原子。参考吸附理论，氯离子具有与金属的强吸附能力，其可以优先地有选择的吸附在钝化膜上，同时替代氧原子与钝化膜中的阳离子形成可溶性氯化物，这样导致了腐蚀的加速。

3 工艺原因分析

通过检测管道中的残留液体发现Cl-量达到了1200mg/L，严重超过《工业循环冷却水处理设计规范》要求。通过以上描述，不难判定该穿孔很可能是因氯离子引起的不锈钢点蚀，但氯离子并不直接与“铁”接触，主要是通过氯离子在溶液中与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，破坏钝化膜，继而形成小蚀坑。同时氯离子在溶液中较强的水解造酸能力将促进点蚀的发展。

在电化学腐蚀过程中, Cl-向过剩正电荷区迁移集中[3]：

局部腐蚀，尤其是点蚀，其腐蚀面积小，倾向向纵深发展，因而一般无损检测手段很难发现。循环水中，氯元素以离子状态游动，在流速较低或者静止时更容易引起点蚀,相反，循环水流速较高时，则能阻止氯离子沿表面的浓缩, 并减缓点蚀的趋势。有学者[3]认为腐蚀一般从不锈钢表面的各种缺陷处开始发生，例如表面硫化物夹杂、表面沟槽划伤处，不锈钢氯离子点蚀引发于硫化锰包裹体，先腐蚀形成小凹穴，继而在不锈钢内向孔的深度方向连续扩展; 由于凹穴内溶液的酸性较高, 其内的金属就更易被腐蚀。酸性环境下的氢离子能通过电迁移吸引氯离子以保持穴内的电中性，这样就形成了以凹穴为小阳极的以凹穴周围区域为大阴极电化学反应池,一般在电化学反应中，阴极和阳极反应速度是相同的，但因为此处阳极集中到了“点”上，腐蚀速率就可能很高。同时，随着氯离子浓度的升高以及温度的升高将会增加点蚀倾向，一般情况下温度升高均会增加反应动能[4]。

4 施工原因分析

有效铬含量减少造成耐蚀性能降低。不锈钢的抗腐蚀能力主要来源于其表面的自愈性氧化膜，其实质是铬氧化合物，铬元素量要达到一定的程度，以保证在氧化膜被破坏时能够重新生成。一般认为至少要保证铬含量在12%以上，才能保证不锈钢的“不锈”能力。但在施工过程中，由于焊接热输入或焊后热处理过程往往不易进行质量管控，工程实际中常会出现在不锈钢敏化温度区间长时间停留的情况，在425～800℃范围内，不锈钢中过饱和碳不断地向奥氏体晶粒边界析出扩散，并和铬元素化合、在晶间形成碳化铬的化合物，如六碳化二十三铬（Cr23C6）等。为了进一步说明碳铬结合情况，以Cr23C6为例进行质量比计算：

Cr23C6：（铬原子量×23）/（碳原子量×6）=（52×23）/（12×6）≈17

可见，析出的碳将结合17倍质量的铬，它的析出自然消耗了晶界附近大量的铬（每1%的C约需消耗10～20%的Cr），由于铬扩散速度慢等原因，消耗的铬将不能从晶粒中以扩散的形式得到补充，形成贫铬区[5]。

需要说明的是，施工过程尤其是焊接过程的不合规操作会给管道的长周期运行埋下隐患，但对于该案例，施工原因应归于次要原因，因为残留介质中的氯离子含量远远超过了一般非含Mo不锈钢的耐受标准。

5 改进措施

5.1 设计方面

通常情况下，工业循环水管线一般使用碳钢管或加内部防腐涂层，对于不同材质管线、设备的跨接过渡段、盲端等部位因特别设置截断阀门、排液放空阀门等，并设置部位的工艺采用要求、严格跟踪腐蚀元素含量。设计人员应详细分析管道设备的使用条件，做好选材和工艺设计。一般来说，在不锈钢材料中，可选用加钼的材料比不加钼的材料在耐点蚀性能方面要好，钼含量添加越多，耐坑点腐蚀的性能越好，当不锈钢中的钼含量大于3%时，就能达到充分组织氯离子向基体渗透的作用。

5.2 施工方面

敏化现象不仅会降低材料的抗腐蚀性能，而且会降低材料的综合力学性能，施工单位在进行焊接工艺评定、制定焊接工艺卡的过程中，应着重强调防止敏化的操作要求。可采用小的焊接电流、快速焊接，多层多道焊并严格控制层间温度、加速冷却等方法，以减少热影响区宽度，减少敏化区间停留时间。此外，也可同时采用超低碳、含有稳定剂如钛、铌的焊接材料。如有必要也可进一步进行焊后热处理，如固溶处理、稳定化退火。

5.3 工艺方面

GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》中规定了碳钢管线循环水中氯离子含量要求为700～1000mg/L，对于不锈钢管线则应低于700mg/L。同时，该标准中还规定了循环水的pH、菌藻含量、浊度、流速、温度、硬度等指标，因此单一的追踪控制氯离子含量，也并不能完全杜绝腐蚀的发生，合理完善的循环水处理方案是基本前提，只有各项水质、药剂指标均控制在正常范围内，才能最终保证设备管道的长周期安全平稳运行。另外，拆解循环水设备常会发现残留在器壁上厚厚的黏泥及青绿色异物（微生物腐蚀），这也是设备管线腐蚀的一个重要原因，加强前置过滤，油水有效分离，可有效减缓腐蚀进程，若存在氯离子浓度超标，将会进一步加速腐蚀进程，这种条件下，循环水中氯离子以不超过700mg/L为宜。

6 结语

本案例中不锈钢管线的腐蚀为典型的氯离子腐蚀问题，主要因为氯离子含量超标、残液滞留，最终导致穿孔。同时焊接过程中焊接温度控制不当，敏化区间停留过长是材质抗腐蚀性能降低重要原因。根据实际经验，循环水管线一般设计为碳钢材质即可，或加以内部防腐，在特定工艺要求下，选用不锈钢材质的，应注意区分工业循环水适用不同材质下的指标要求不同，针对性控制追踪工艺参数。综上，此案例说明施工质量控制的源头应追溯到设计层面，设计合理的选材、合理的工艺控制参数设置、合理的管道布置将从源头上减少严重腐蚀情况的产生。