常顶换热器腐蚀问题分析与对策

杨富淋 李广凯

(1. 沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁 沈阳 110016；2. 东营联合石化有限责任公司，山东 东营 257000）

0 引言

某石化企业常减压装置常顶换热器是将原油与常顶油气换热，在冷却常顶油气的同时加热了脱前原油； 塔顶冷却工艺流程是：常顶油气从常压塔顶部抽出，经过常顶换热器与原油换热后，进入常顶空冷器及常顶水冷器进一步降温至35℃左右，最后进入容103油水分离。换热器参数如表1所示。

表1 常顶换热器参数

由于常顶换热器存在较重的结盐、结垢，导致了常顶压降增大、换热效果差、换热后的原油达不到设计温度等问题。厂内采取了每月1～2次定期冲洗常顶换热器方法来避免垢下腐蚀的风险，冲洗水量15t/h，每次冲洗40s。但是，高速冲洗导致换热管内表面的缓蚀剂保护膜被冲掉，在冲洗4个月后发现常顶油颜色发生变化，经排查发现常顶换热器E-101/1发生内漏，经打压试漏，发现有5根换热管穿孔，厂内进行了堵管。如图1、图2所示。

图1 常顶换热器堵管前照片

图2 常顶换热器堵管后照片

1 腐蚀泄漏原因分析

常顶换热器腐蚀原因主要为HCl-H2S-H2O型低温露点、结盐垢下腐蚀[1]，且主要发生在常压塔顶部五层塔盘、塔体及部分挥发线、常顶冷凝冷却器、油水分离器等部位。HCl来源于原油中的无机盐（MgCl2和CaCl2）的水解，以及原油中有机氯化物的分解，H2S来自原油中硫化物的分解[1]。由于HCl和H2S沸点较低，会聚集在常压塔顶部，遇到蒸汽冷凝水（初凝区）会形成pH值为1～1.3的强酸腐蚀介质。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀比较严重，气液相变处腐蚀最为严重。

常顶系统中HCl、H2S与注入的NH3以气相共存，当温度降低到临界点时，混合气体发生转变生成铵盐。一种是NH4HS，其结晶温度不高于 60℃，而塔顶系统温度在145℃左右 ， 因此不会形成NH4HS结晶；另一种是NH4Cl，NH4Cl结晶温度在水相露点温度以上，固体氯化铵NH4Cl颗粒会沉积到金属表面，并吸收常顶水蒸气形成高浓度的NH4Cl水溶液，进而发生垢下腐蚀。碳钢产生均匀腐蚀或出现孔蚀，奥氏体不锈钢发生氯化物应力腐蚀开裂。

1.1 原料劣质化与脱盐

常减压装置加工了7种原油，原油性质差异很大，脱前盐含量波动较大，影响了电脱盐平稳运行，导致脱后含盐较高，加剧了常压塔顶部位的露点腐蚀，如表2所示。2020年10月以来，原油品种和调合比例频繁变化，导致脱后含盐最大值6.2mg/L，混合原料脱后含盐的平均值为2.94mg/L，脱后含盐合格率为98.5%，原油性质的变化使脱盐效果下降，如表3所示。

表2 2#常减压装置加工原油品种和性质

表3 2#常减压装置混合原料性质表

电脱盐可以除去大部分的无机盐，但无法除去原油中的有机氯化物，由表3可知，原油中含有一定量的氯化物。而在2020年5～7月塔顶含硫污水分析得出，初顶含硫污水氯离子最高达184mg/L，常顶含硫污水氯离子最高达234mg/L。说明原油中含有有机氯，在进入常压塔时经高温汽化分解为无机氯离子，然后随着油气轻组分挥发至常压塔顶，并由常顶挥发线抽出，进入常顶换热器、常顶空冷等设备，加剧HCl-H2S-H2O露点腐蚀和NH4Cl盐垢下腐蚀。

1.2 工艺防腐注剂

常减压常顶系统采用电脱盐、注中和剂、注缓蚀剂和注水的工艺防腐措施。中和剂为HG-ZH10有机胺型中和剂，控制常顶分水罐含硫污水pH指标为5.5～7.5；缓蚀剂为NS-1016B成膜型缓蚀剂，注入量为12～13ppm；注水采用三废装置净化水，注水量为3.5t/h，按常顶汽油总量（回流量与出装置量总和）的8%～10%注入。

常减压常顶抽出温度为145℃左右，塔顶的注水会汽化为气体，达不到《炼油工艺防腐蚀管理规定》液相为10%～25%的要求。在常顶换热器内，随着冷凝，发生汽变液相变，而之前部分盐会结晶，形成了常顶换热器内的结盐、结垢现象。

2 应对措施

2.1 缓蚀剂分析

采用电化学工作站Gamry Reference 600 Potentiostat测量动电位极化曲线，分析成膜型缓蚀剂NS-1016B的缓蚀效果。采用标准三电极体系，被测电极为10#钢电极，辅助电极为铂（Pt）电极，参比电极由盐桥和饱和甘汞电极（SCE）组成，如表4所示。试验溶液：3.5%（质量百分含量）NaCl溶液。缓蚀剂加入量为12ppm。缓释效率计算采用公式：R=（V0-V）/ V0×100%。实验温度为110℃加入缓蚀剂前、后的电化学极化曲线对比，可以看到，缓蚀剂的加入可以明显的降低金属腐蚀速率。如图3和表4所示。

图3 110℃缓蚀剂作用效果极化曲线图

表4 110℃时缓蚀剂作用电化学参数对比

根据表5计算得出此缓蚀剂缓蚀效率R=88.2%。说明110℃时该缓蚀剂的作用效果明显。

2.2 缓蚀剂注入线改造

成膜缓蚀剂分子内的极性基团吸附在金属表面上，另一端的烃类基团形成一层疏水性保护膜，使金属与腐蚀介质之间形成一道屏障，达到减缓金属腐蚀作用[3]。基于3.1缓蚀剂效果分析，建议继续使用该型缓蚀剂，但需要改造缓蚀剂注剂设施，应在常顶换热器入口增加一根缓蚀剂注入线，消除冲洗对换热器的影响，改进工艺防腐的效果。

2.3 材质升级

常减压装置常压塔顶换热器管束为10号碳钢，在工艺防腐措施得当的情况下，一般常压塔顶的设备管线可以使用碳钢材质。但由于冲洗过程，破坏了缓蚀剂的保护膜，设备的耐蚀性能明显下降，无法适应换热器管束露点腐蚀苛刻环境，碳钢材质可考虑升级为钛合金材质。

2.4 在线腐蚀监测

常减压装置常顶冷凝区有两支腐蚀探针，其中一支安装在常顶空冷入口总管处，其腐蚀速率仅表征空冷入口处腐蚀情况，无法及时监测到换热前工艺防腐三注效果，如图4所示。另一支安装在常顶挥发线注剂点后2米处，腐蚀率为0.47mm/a，说明缓蚀剂冷注入尚未形成膜保护，如图5所示。

图4 常顶空冷前腐蚀探针趋势图

图5 常顶挥发线注剂后腐蚀探针趋势图

建议，在常顶换热器出、入口总管处各增加一支腐蚀探针，由此，根据腐蚀探针数据来指导常顶注剂量调节[2]，使腐蚀率＜0.2mm/a，同时监测两相流对换热器腐蚀的影响。

3 结语

（1）原料油劣质化导致电脱盐波动频繁，造成脱后总氯和常顶氯离子超标，氯离子在常顶系统形成低温露点腐蚀和氨盐垢下腐蚀，建议控制原料油性质、平稳控制电脱盐率来从源头控制氯离子摄入；

（2）调整注水量使其达到《炼油工艺防腐蚀管理规定》要求的液相25%，稀释NH4Cl盐，防止结盐、结垢；实验表明，NS-1016B缓蚀剂缓蚀效率高，建议继续使用，同时增加E-101/1入口缓蚀剂注入线，避免加大注水量后对管束冲刷，导致成膜效果下降；

（3）加强在线腐蚀监测，利用腐蚀探针数据指导缓蚀剂、中和剂的注入，控制常顶换热器入、出口腐蚀速率在0.2mm/a内；

（4）建议升级换热器管束材质，将10号碳钢升级为钛合金材质，提高材料耐蚀性。