废弃烟头衍生多孔碳的制备及其电容吸附去离子电极的盐水淡化性能

徐 城， 李宇焓， 金亦凡， 闫志杰， 张原源， 钱 敏， 林功伟， 龚尚庆

（华东理工大学物理系，上海 200237）

碳材料由于含量大、成本低、导电性好、不易发生法拉第反应等优点，近年来被广泛用于电容吸附去离子(Capacitive Deionization，CDI)的电极材料[1-10]。在双电层(Electrical Double Layer，EDL)结构的CDI装置中，电极材料在外加直流电场作用下进行电化学过程，吸附盐水溶液中的离子；在短路或反向电场的作用下，吸附的离子从电极上脱附[4-5]。大量研究表明，碳电极材料的多孔性与电容吸附去离子的性能成正比[6]。比表面积为14.2 m2/g的石墨烯电极在初始浓度为0.4 mmol/L的NaCl水溶液中，当正负电极间施加2.0 V电压时，电极的离子吸附能力为1.85 mg/g[7]。比表面积为211 m2/g的碳管和碳纤维混合物电极在初始浓度为0.6 mmol/L的NaCl盐水溶液中，当正负电极间施加1.2 V电压时，电极的离子吸附能力为3.32 mg/g[8]。比表面积为512 m2/g的氮掺杂空心碳球电极在初始浓度为8.6 mmol/L的NaCl水溶液中，当正负电极间施加1.4 V电压，电极的离子吸附能力为12.95 mg/g[9]。比表面积约为1 600 m2/g的活性炭在初始浓度为5 mmol/L的NaCl水溶液中，当正负电极间施加1.2 V电压，电极的离子吸附能力为6.90 mg/g[10]。

纳米碳管的制备通常在高温下使用甲烷、乙炔作为碳源气体、氢气作为还原性气体，这些危险性气体的使用引入了不安全生产因素[11-12]。克级以上还原氧化石墨烯的制备主要依赖于对石墨的化学剥落[13]。碳纤维主要由聚合物纤维碳化制备而成[14]。活性碳的制备主要采用煤和汽油焦的碱性活化工艺[15-16]。这些碳材料生产工艺复杂，原料来源于自然资源[15-17]。理想的电容吸附去离子电极多孔碳材料的制备需要满足低成本、高产量、安全生产、与现有生产工艺匹配和节约资源等要求。

世界卫生组织报告指出，到2025年全球吸烟人口将达到17亿，中国已成为世界上最大的烟草生产国和市场[18]。中国有3.5亿烟民，且每年增加300万人，因此产生了大量的废弃烟头(Waste Cigarette Filters, WCFs)。根据美国非吸烟者权利基金会的一项调查，全世界每年有7.6×108kg的烟头被丢弃。这些废弃烟头主要由醋酸纤维素组成，需要十几年降解，这些废弃烟头造成了严重的环境污染[19-20]，目前还没有有效的解决方法。近年来已经有一些关于利用废弃烟头的研究，如废弃烟头具有超疏水性，可用于泄漏石油的清除[21]；通过热解过程可将废弃烟头转化为碳[22]；活化剂可帮助将废弃烟头生成微孔碳[23]；以活化的醋酸纤维素为模板，可制备磁性空心镍纤维[24]；活化废弃烟头可用于选择性吸附回收金(III)[25]和储氢[26]。在惰性气氛中，热解过程将醋酸纤维素纤维转化为多孔碳，孔径大小分布为20～200 μm，比表面积为262 m2/g[27]；利用氨气将废弃烟头热解成多孔碳，改善了废弃烟头衍生多孔碳的比表面积和孔径大小，作为电极材料表现出良好的超级电容器性能[28]，然而，氨气是一种有害物质。

在本研究中，我们采用常压化学气相沉积，在惰性气氛下，利用KOH作为活化剂将废弃烟头热解活化为微孔和介孔碳(Micro- and Meso-Porous Carbon,MMC)，该多孔碳制备过程与现有的活性炭制备工艺兼容；同时因为废弃烟头衍生多孔碳体现出高含碳量、大比表面积和较低的活化温度，探讨了温度对废弃烟头衍生多孔碳的比表面积和孔径大小的影响，及其作为电容吸附去离子电极的盐水淡化性能。

1 实验部分

1.1 常压化学气相沉积法制备废弃烟头衍生多孔碳

常压化学气相沉积系统如图1(a)所示。废弃烟头(图1(b))在60 ℃的烘箱中干燥36 h除去水分，然后浸入5 mol/L KOH溶液中静置24 h。将KOH浸泡的废弃烟头放入烘箱，在50 ℃干燥24 h。将干燥的KOH和废弃烟头烘干后的混合物放入带盖的镍舟中，放入常压化学气相沉积管进行热解活化。如图1(a)所示，当镍舟放入石英管后，密封石英管两端法兰，关闭进气阀，关闭排气/开腔阀，打开抽气阀门，打开机械泵，腔体气压由真空计探测后将信号传输至气压显示面板显示，将石英管腔体抽真空至低于20 Pa。将机械泵和石英管之间的抽气阀慢慢拧紧关闭，将氩气气路的气体流量计设置冲洗模式引入石英管，同时注意观察气压显示面板，约1 min左右此石英管腔体压力刚好接近1.01×105Pa，此时打开排气阀，腔体内氩气通过特氟龙管以冲洗模式排出约1 min，用一杯去离子水检查出气管口确认有气泡排出，将气体流量调节至约80 sccm，使少量氩气由出气口排出，通过去离子水确认观察到气泡排出。抽气阀拧紧后停止机械泵。氩气流量在整个高温热解活化及冷却过程中保持不变。

热解活化温度设置为500、600、700 ℃，各持续2 h。当温度超过700 ℃时，废弃烟头在碱性环境下的碳化产物甚至会从有盖的镍舟中气化排出，镍舟内只剩下碱性白色粉末。热解活化后，镍舟内得到黑色固态混合物，如图1(c)所示。将去离子水注入镍舟中，得到黑色泥浆，倒入真空过滤器，经去离子水冲洗至pH为7，再在60 ℃干燥24 h，得到黑色碳粉，500、600、700 ℃温度下的热解活化得到的产物分别标记为MMC500、MMC600、MMC700。

1.2 废弃烟头衍生多孔碳材料表征

采用NOVANano SEM450场发射扫描电子显微镜(SEM, FEI)和拉曼光谱仪(Renishaw inVia，激发波长514 nm)对烟头衍生多孔碳的表面形貌和碳结构进行表征。采用Thermal Scientific ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)对烟头衍生多孔碳进行表面化学成分表征。采用ASAP 2020全自动比表面积及孔分析仪(GA)进行氮气物理吸附，对废弃烟头衍生多孔碳进行比表面测试(BET)，孔径大小分布由密度泛函理论(DFT)推导。

图1 常压化学气相沉积系统(a)、废弃烟头(b)和600 ℃热解活化KOH/废弃烟头后生成的黑色固态混合物(c)Fig. 1 Atmosphere-pressure chemical vapor deposition system (a), photo of waste cigarette filters (b) and photo of black mixture in nickel boat after pyrolysis of KOH/WCFs at 600 ℃ (c)

1.3 电极电容吸附去离子的盐水淡化特性测试

将80%(质量百分比，下同)废弃烟头衍生多孔碳粉、10%导电粉(Super P)、10%聚合物黏合剂(5%聚乙烯醇, 95%去离子水)在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到均匀分散的悬浊液。制备电容吸附去离子电极的方法是将悬浮液均匀涂敷在石墨纸上，50 ℃干燥10 h，70 ℃真空干燥3 h。用于电容吸附去离子的废弃烟头衍生多孔碳电极尺寸为6 cm × 6 cm，中间有一个2 cm × 2 cm的通孔。MMC500、MMC600、MMC700电极的废弃烟头衍生多孔碳质量分别为253.6、255.2、261.6 mg。电极的离子吸附能力测试使用一个连续循环的装置，电极放置在自制的测试单元中[29-30]。在电容吸附去离子的过程中，正负电极在1.2 V偏置电压下，多孔碳电极材料吸附盐水溶液中的离子，使得溶液的电导率迅速下降，30 min后溶液的电导率逐渐接近恒定值。为了实现电极的再生，正负多孔碳电极被短接，盐水溶液的导电性先迅速增加，然后逐渐接近初始值。NaCl水溶液的离子浓度与电导率之间的关系在之前的实验中进行了标定[7]。体积为100 mL，初始浓度为5 mmol/L NaCl水溶液以100 mL/min的流速不断泵入及泵出电极所在的测试单元进行循环流动，NaCl水溶液的体积和温度分别保持在100 mL和298 K，用电导仪实时监测测试单元出口处NaCl水溶液的浓度。

离子吸附能力(Γ)(单位为mg/g)由式(1)定义[29]：

式中：ρ0和ρe分别为NaCl盐水溶液的初始质量浓度和最终质量浓度，mg/L；V为NaCl盐水溶液的体积，L；m为烟头衍生多孔碳电极的质量，g。

电荷效率由式(2)定义[29]：

式中：Γ为离子吸附能力，mol/g；F为法拉第常数96 485 C/mol，Σ为电流积分得到的电荷量，C/g。

2 结果与讨论

2.1 废弃烟头衍生多孔碳的形貌、碳结构、化学成分

图2(a)～(d)分别示出了WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的扫描电镜图像。图2(a)中高倍数废弃烟头电镜图像显示出宽30 μm的聚合物纤维形貌，插图中低倍数电镜图像表明废弃烟头为数百微米长的聚合物纤维结构。废弃烟头经过高温KOH热解活化后衍生多孔碳均显示出片状结构（图2(b)～(d)）。

图3所示为WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光谱。其中，WCFs的拉曼光谱没有表现出明显的碳峰，MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光谱显示出清晰的D和G波段，峰值分别在1 350、1 580 cm−1附近。D波段体现无序化sp2碳，G波段体现石墨化sp2碳对应的E2g振动模式[31-32]。WCFs热解后MMCs的D和G波段的出现表明废弃烟头聚合物被碳化。MMC500、MMC600、MMC700的D峰与G峰的强度比值(ID/IG)分别为0.74、0.77、0.90，体现废弃烟头衍生多孔碳的无序性随活化温度升高而增加[33]。

MMC500、MMC600、MMC700的X射线光电子能谱如图4(a)所示，表1列出了从X射线光电子能谱测试中体现的样品表面化学元素成分。MMCs中没有检测到钾元素，说明样品用去离子水清洗得较为纯净。MMC700的碳元素的摩尔分数高达92.87 %，表明MMC700是一种碳含量较高的碳源。随着温度从500 ℃升高到700 ℃，MMCs中的碳含量逐渐增加，说明较高温度有利于废弃烟头充分碳化。随着活化温度从500 ℃升高到700 ℃，MMCs的原子百分比由1.03 %降低到0.72 %，如图4(b)所示。MMCs的氮含量随着热解活化温度升高而逐渐降低，这是由于HCN等挥发性含氮化合物的生成[33]。烟头成分醋酸纤维素不含氮元素，在吸烟过程中，烟丝中含氮成分如尼古丁等通过烟头过滤，在废弃烟头中残留了少量氮元素，如表1所示。

2.2 多孔性分析

WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的氮气吸脱附测试结果如表2所示。WCFs显示出1.4 m2/g的低比表面积。WCFs在高温下经KOH活化后，MMC700的总表面积为928 m2/g，其中微孔成分为828 m2/g、介孔成分为100 m2/g。较低活化温度下废弃烟头衍生多孔碳的比表面积较小，MMC500的总比表面积为351 m2/g，微孔成分总比表面积为265 m2/g、介孔成分总比表面积为86 m2/g。MMC500、MMC600、MMC700的总孔隙容量分别为0.25、0.46、0.48 cm3/g。在600 ℃和700 ℃时，微孔容量(MMC600和MMC700微孔容量分别为0.30和0.34 cm3/g)大于介孔容量(MMC600和MMC700介孔容量分别为0.16和0.14 cm3/g)；在500 ℃时，微孔容量(0.11 cm3/g)小于介孔容量(0.14 cm3/g)。MMC500、MMC600、MMC700的平均孔径随着活化温度升高而减小，分别为2.88、2.13、2.09 nm。图5分别示出了不同温度下KOH活化废弃烟头衍生多孔碳的氮气吸附脱附等温线、差分孔隙容量与孔径分布关系、积分孔隙容量与孔径分布关系。图5(b)中孔隙容量与孔径分布关系体现出废弃烟头衍生多孔碳的孔径分布，表明尺寸小于2 nm的微孔为MMC600和MMC700的主要成分。从图5(b)和5(c)的差分和积分孔径分布可以看出，MMCs的微孔孔径成分从0.5 nm处开始增大。

图2 WCFs (a)，MMC500 (b)，MMC600 (c)和MMC700(d)的扫描电镜图像Fig. 2 SEM images of WCFs (a), MMC500 (b), MMC600 (c) and MMC700 (d)

图3 WCF、MMC500、MMC600、MMC700的拉曼光谱Fig. 3 Raman spectra of WCF, MMC500, MMC600, and MMC700

2.3 废弃烟头衍生多孔碳作为电容吸附去离子电极的盐水淡化性能

图6示出了MMC500、MMC600、MMC700电极在100 mL NaCl盐水溶液中进行电容吸附去离子(CDI)测试的结果。图6(a)～6(c)分别为MMC500、MMC600、MMC700吸附过程中MMCs电极的离子吸附能力和电流。正负电极加直流电压后，NaCl水溶液的电导率先迅速下降，然后接近一个恒定值，表明电极对盐水中离子吸附接近饱和。如图6(a)所示，MMC700电极的离子吸附能力在MMCs中最高，当电压为1.0、1.2、1.4 V，离子吸附能力分别为5.70、8.66、12.67 mg/g。如图6(b)所示，MMC600电极在1.0、1.2、1.4 V时电吸附能力分别为4.61、7.33、10.06 mg/g。如图6(c)所示，MMC500电极在1.0、1.2、1.4 V时电吸附能力分别为2.25、6.55、9.24 mg/g。如图6(d)所示，MMCs电极的离子吸附能力随直流电压的增加而增大。如图6(e)所示，在1.4 V时，MMC500、MMC600、MMC700的电荷效率分别为30.13%、29.43%、50.54%，其中MMC700电极的电荷效率最高。如图6(f)所示，能量消耗随着直流电压的增加而增大。能量消耗（Power）由Q·U所得，其中电荷Q为电流随时间的积分，单位为C，电压U单位为V。较高的离子吸附能力消耗更多的能量，如图6(d)和6(f)所示。与MMC500和MMC600相比，MMC700电极具有最高的电容吸附去离子性能，由公式(2)可知，在1.4 V时电吸附容量为12.67 mg/g，功耗最低为14.64 J，电荷效率最高为50.54%。

图4 MMC500、MMC600、MMC700的低分辨率 (a) 和高分辨率 (b) XPSFig. 4 Low-resolution (a) and high-resolution (b) XPS spectra of MMC500, MMC600, and MMC700

表1 废弃烟头衍生多孔碳的元素成分Table 1 Elemental concentrations of MMCs

图5 MMC500、MMC600、MMC700的氮气吸附脱附等温线(a)；差分孔隙容量与孔径分布关系(b)和积分孔隙容量与孔径分布关系(c)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherm (a); differential (b) and cumulative pore volume versus pore size (c) of MMC500, MMC600, and MMC700

表2 WCFs、MMC500、MMC600、MMC700的比表面积和多孔性Table 2 Surface area and porosity of WCFs, MMC500, MMC600 and MMC700

图6 MMC500 (a)、MMC600 (b)和MMC700 (c)电极在不同电压下的离子吸附能力和电流曲线；离子吸附能力(d)、电荷效率 (e)、能量消耗随电压的变化 (f)Fig. 6 Electrosorption capacity and current of MMC500 (a); MMC600 (b); MMC700 CDI electrodes at different potential voltages (c);electrosorption capacity versus potential voltage (d) and charge efficiency versus potential voltage (e), energy consumption versus potential voltage (f)

废弃烟头衍生多孔碳的多孔性与其作为电极的电容吸附去离子能力成正比，如表2和图6(d)所示。MMC500、MMC600、MMC700的比表面积分别为351、860、928 m2/g，孔隙容量分别为0.25、0.46、0.48 cm3/g，在初始浓度为5 mmol/L的NaCl水溶液中，当正负电极之间电压为1.2 V，电极的离子吸附能力分别为6.55、7.33、8.66 mg/g，当正负电极之间电压为1.4 V，电极的离子吸附能力分别为9.24、10.06、12.67 mg/g。温度对MMCs微孔结构有较大影响（如表2），WCFs孔隙容量极低，微孔成分为零。与MMC500相比，温度使MMC700的比表面积和孔隙容量分别增加了2.64和1.92倍。温度对微孔结构的活化作用强于介孔结构，MMC500的微孔/介孔比表面积比例(Smicropore/Smesopore)为3.1，微孔/介孔孔隙容量比例(Vmicropore/Vmesopore)为0.8；MMC600分别为5.7和1.9；MMC700分别为8.3和2.4。图5(b)中的孔径分布揭示了小于2 nm微孔主导的多孔碳结构。孔隙容量的微孔成分(＜2 nm)随着温度从500～700 ℃显著增加，而介孔成分(2～100 nm)保持稳定，使得平均孔径从2.88下降至2.09 nm。Na+离子半径为0.117 nm，Na+水合离子半径为0.358 nm；Cl−离子半径为0.164 nm，Cl−水合离子半径为0.332 nm[34]，以微孔结构主导的废弃烟头衍生碳材料有利于离子的吸附。

废弃烟头(WCFs)是世界上最常见的垃圾之一，每年约有5.6万亿烟头被丢弃。废弃烟头的主要成分醋酸纤维素，在自然环境中难以降解，漂向海洋，对环境和食物链造成污染和干扰[20]。本研究采用常压化学气相沉积方法，使用KOH作为活化剂，与现有煤和汽油焦炭[15-16]为原料生产多孔碳的工艺相兼容，实现了较低热解活化温度700 ℃。由于700 ℃下KOH的蒸气压小于133 Pa[35]，降低了KOH蒸气的排放有利于环保。10.0 g废弃烟头(每个约100 mg)吸收了100 mL 5 mol/L KOH溶液，经过高温活化、去离子水清洗、烘干，得到约494 mg MMC700粉末。MMC700的产碳率约为初始废弃烟头的4.9%，与废弃烟头直接碳化(不含KOH)的产碳率相近(约5.0%)。本研究利用常压化学气相沉积制备的废弃烟头衍生多孔碳MMC700体现出良好的比表面积928 m2/g，孔隙容量0.48 cm3/g，碳摩尔分数92.87%，电极显示出较好的离子吸附能力，在初始浓度为5 mmol/L的NaCl水溶液中，当正负电极之间电压为1.2、1.4 V，对应的电极的离子吸附能力为8.66、12.67 mg/g。因此，本工作报道了一种简单、实用、环保的废弃烟头衍生多孔碳的制备方法，用于电容吸附去离子电极体现出较好的盐水淡化能力，提出了一种废弃烟头的利用方法。

3 结 论

本研究利用常压化学气相沉积，以KOH为活化剂，对废弃烟头进行高温热解活化，成功制备了微孔结构为主导的多孔碳材料。700 ℃时，MMC700比表面积为928 m2/g，孔隙容量为0.48 cm3/g，碳摩尔分数为92.87 %。将废弃烟头衍生多孔碳涂敷在石墨片衬底上作为电容吸附去离子电极，当正负电极之间电压为1.2 V，在初始浓度为5 mmol/L的NaCl水溶液中，电极的离子吸附能力为8.66 mg/g。该研究提出了一种将废弃烟头转化为多孔碳的简单制备方法，在盐水淡化领域体现出应用潜力。